chimie organique 2 (PC) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Trois déconnexions pour trois alcools

Création de liaisons carbone-carbone · A. Rétrosynthèse et déconnexion carbone-carbone · niveau 2

Énoncé

On veut préparer, par voie magnésienne, les trois alcools suivants : (a) le 3-éthylpentan-3-ol $(C X_{2} H X_{5}) X_{3} C - OH$ ( $M = 116, 20 g mo l^{- 1}$ ) ; (b) le 2-cyclohexyléthanol $C X_{6} H X_{11} - CH X_{2} - CH X_{2} - OH$ ; (c) le 1-cyclohexyléthanol $C X_{6} H X_{11} - CH (OH) - CH X_{3}$ ( $C X_{6} H X_{11}$ désigne le groupe cyclohexyle ; (b) et (c) ont la même formule brute $C X_{8} H X_{16} O$ , $M = 128, 22 g mo l^{- 1}$ ). On dispose des halogénoalcanes usuels (bromoéthane, bromocyclohexane, bromométhane…), de magnésium, d'éther anhydre, et des composés électrophiles suivants : méthanal, éthanal, cyclohexanecarbaldéhyde, pentan-3-one, propanoate de méthyle $C X_{2} H X_{5} - CO - OCH X_{3}$ ( $M = 88, 11 g mo l^{- 1}$ ), oxirane.

1) Donner la classe de chaque alcool.

2) Pour chacun, proposer une ou plusieurs déconnexions de la liaison carbone–carbone voisine du carbone fonctionnel (ou de la suivante), et les réactifs correspondants. Préciser les voies qui relèvent du rappel de première année (organomagnésien sur un aldéhyde ou une cétone).

3) (a) Comparer la voie « cétone » et la voie « ester » pour le 3-éthylpentan-3-ol. Pour $8, 81 g$ de propanoate de méthyle, quelle quantité minimale de bromure d'éthylmagnésium faut-il, et quelle masse d'alcool peut-on espérer au plus ?

4) (b) et (c) ont la même formule. Pourquoi l'oxirane convient-il pour l'un et pas pour l'autre ?

5) Cas limite. On voudrait le 2-cyclohexyléthanal $C X_{6} H X_{11} - CH X_{2} - CHO$ . Peut-on l'obtenir directement par un organomagnésien et un ester ? Proposer une voie.

Corrigé

La stratégie. On lit la cible depuis son carbone fonctionnel. Les trois sources de carbone électrophile se reconnaissent à la position du groupe hydroxyle : un carbonyle place l'hydroxyle sur le carbone qui reçoit le groupe du magnésien (rappel de première année) ; un ester donne un alcool tertiaire à deux groupes identiques ; l'oxirane place l'hydroxyle deux carbones plus loin que le carbone du magnésien.

1) Classes. (a) Le carbone fonctionnel porte trois groupes éthyle : alcool tertiaire. (b) Il porte un seul carbone : alcool primaire. (c) Il porte deux carbones (le cyclohexyle et le méthyle) : alcool secondaire.

2) Déconnexions. (a) $(C X_{2} H X_{5}) X_{3} C - OH$ . En coupant une liaison $C - C X_{2} H X_{5}$ : pentan-3-one $(C X_{2} H X_{5}) X_{2} CO$ et bromure d'éthylmagnésium (rappel de première année). Comme deux, et même trois, groupes sont identiques, on peut couper deux liaisons $C - C X_{2} H X_{5}$ à la fois : un ester de l'acide propanoïque et deux équivalents de bromure d'éthylmagnésium. Le carbone fonctionnel est alors l'ancien carbone de l'ester, qui porte déjà un éthyle.

(b) $C X_{6} H X_{11} - CH X_{2} - CH X_{2} - OH$ . Le groupe hydroxyle est deux carbones plus loin que le cycle : on coupe la liaison cycle– $CH X_{2}$ , ce qui donne le bromure de cyclohexylmagnésium et l'oxirane. Autre voie, d'un carbone plus court : couper la liaison $CH X_{2} - CH X_{2} OH$ , ce qui donne $C X_{6} H X_{11} - CH X_{2} - MgBr$ et le méthanal (rappel de première année) ; elle exige un halogénure $C X_{6} H X_{11} CH X_{2} Br$ , moins courant que le bromocyclohexane.

(c) $C X_{6} H X_{11} - CH (OH) - CH X_{3}$ . On coupe l'une des deux liaisons du carbone fonctionnel : cyclohexanecarbaldéhyde et bromure de méthylmagnésium, ou éthanal et bromure de cyclohexylmagnésium. Les deux voies sont des additions sur un aldéhyde (rappel de première année).

3) Cétone ou ester pour (a). Les deux voies sont valables. La voie « cétone » ne consomme qu'un équivalent de magnésien et forme une seule liaison carbone–carbone ; la voie « ester » en forme deux d'un coup, à partir d'un ester bon marché, mais consomme deux équivalents et libère du méthanol. Avec l'ester : $n = \frac{8 , 81}{88 , 11} = 0, 100 mol$ ; il faut au moins $0, 200 mol$ de bromure d'éthylmagnésium. Masse maximale d'alcool : $0, 100 \times 116, 20 = 11, 62 g$ .

$C X_{2} H X_{5} - CO - OCH X_{3} + 2 C X_{2} H X_{5} MgBr + 2 H X_{3} O X^{+}$

$(C X_{2} H X_{5}) X_{3} C - OH + CH X_{3} OH + 2 Mg X^{2 +} + 2 Br X^{-} + 2 H X_{2} O .$

4) Deux isomères, deux déconnexions. L'oxirane fournit un fragment $- CH X_{2} - CH X_{2} - OH$ : il ne peut donner qu'un alcool primaire dont le carbone fonctionnel est séparé du carbone du magnésien par un $CH X_{2}$ . C'est exactement (b). Dans (c), le carbone fonctionnel est lié directement au cycle : aucun fragment d'oxirane n'y apparaît. Un époxyde substitué, attaqué sur son carbone le moins encombré, donnerait $R - C H_{2} - CH (OH) - R^{'}$ , toujours avec un $CH X_{2}$ entre le groupe du magnésien et le carbone fonctionnel : la voie époxyde est exclue pour (c), qui relève d'un aldéhyde.

5) Pas d'aldéhyde par un ester. Sur un ester, le carbonyle intermédiaire (ici ce serait un aldéhyde, si l'ester était un formiate) est plus électrophile que l'ester et consomme aussitôt un second magnésien : la réaction ne s'arrête pas au carbonyle, et l'on obtient un alcool. On prépare donc l'alcool (b), $C X_{6} H X_{11} - CH X_{2} - CH X_{2} - OH$ , par l'oxirane, puis on l'oxyde en aldéhyde par un oxydant doux (oxydation des alcools : rappel de première année). Une stratégie de synthèse combine ainsi une création de liaison carbone–carbone et une conversion de groupe fonctionnel.

Ce que l'exercice installe. La rétrosynthèse d'un alcool part de son carbone fonctionnel : carbonyle (rappel de première année) pour tout alcool dont le carbone fonctionnel reçoit le groupe du magnésien ; ester et deux équivalents pour un alcool tertiaire à deux groupes identiques ; oxirane pour un alcool primaire allongé de deux carbones. Deux isomères de même formule n'ont pas les mêmes déconnexions. Un aldéhyde ne s'obtient pas d'un ester par un magnésien : on passe par l'alcool.

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