Acétalisation de la cyclohexanone : Dean-Stark et équilibre

La stratégie. Comprendre la catalyse (question 1-2), puis traiter l'acétalisation comme ce qu'elle est : un équilibre peu favorable, qu'on calcule (question 3) puis qu'on déplace en retirant un produit, l'eau (question 4).

1) Le carbonyle protoné. La liaison C=O est polarisée, le carbone porte une charge partielle positive : il est électrophile, mais pas assez pour un nucléophile neutre et faible comme un alcool. Une fois l'oxygène protoné, $\mathrm{C}=\mathrm{O}{}^{+}\mathrm{H}$, on peut écrire une seconde forme mésomère où la charge positive est portée par le carbone : $\mathrm{C}{}^{+}-\mathrm{OH}$. Cette forme limite carbocation traduit un carbone beaucoup plus déficitaire en électrons : l'électrophilie augmente fortement, et l'alcool peut l'attaquer.

2) Le mécanisme limite. On le décrit pour un alcool $\mathrm{ROH}$ ; le diol fournit successivement ses deux groupes hydroxyle.

• (a) Protonation de l'oxygène du carbonyle par l'acide.
• (b) Un doublet de l'oxygène de l'alcool attaque le carbone du carbonyle activé ; le doublet de la liaison $\pi$ C=O remonte sur l'oxygène, qui redevient neutre (groupe $-\mathrm{OH}$).
• (c) Perte du proton porté par l'oxygène de l'alcool entrant : on obtient l'hémiacétal, qui porte sur le même carbone un $-\mathrm{OH}$ et un $-\mathrm{OR}$.
• (d) Protonation du $-\mathrm{OH}$ de l'hémiacétal, puis départ d'une molécule d'eau ; un doublet de l'oxygène du groupe $-\mathrm{OR}$ se rabat pour former une double liaison C=O+ : c'est l'ion oxocarbénium, stabilisé par mésomérie (la forme $\mathrm{C}{}^{+}-\mathrm{OR}$ et la forme $\mathrm{C}=\mathrm{O}{}^{+}\mathrm{R}$).
• (e) Le second hydroxyle du diol attaque le carbone de l'oxocarbénium ; ici l'attaque est intramoléculaire et ferme le cycle à cinq.
• (f) Déprotonation : l'acétal, et le proton est restitué.

Toutes les étapes sont des équilibres : la réaction est renversable, et l'acide catalyse aussi bien l'hydrolyse que la formation.

3) L'équilibre seul. Tableau d'avancement en quantités de matière (mmol), avancement $\xi$ :

$$K=\frac{{\xi }^2}{(200-\xi )(220-\xi )}=4.$$ Développer donne $3{\xi }^2-1680\xi +176000=0$, dont la racine comprise entre $0$ et $200$ est $\xi \approx 139,5\mathrm{mmol}$, soit un taux d'avancement de $70\%$ (la seconde racine, $420\mathrm{mmol}$, est hors de l'intervalle permis). Avec des quantités exactement égales, on retrouverait $2/3$ (même calcul que l'estérification de Berthelot avec $K=4$) ; le léger excès de diol ne gagne que trois points. Cas limite : pour approcher $95\%$ par le seul excès de réactif, il faudrait cinq équivalents de diol (le même calcul donne alors $94,5\%$). Laisser l'eau dans le milieu, c'est se résigner à $70\%$.

4) Le Dean-Stark. Les vapeurs de l'hétéroazéotrope eau-toluène montent, se condensent dans le réfrigérant et tombent dans le tube gradué. Les deux liquides, non miscibles, se séparent : l'eau, plus dense ($1,00$ contre $0,87$), tombe au fond, où elle reste piégée ; le toluène, au-dessus, déborde et retourne dans le ballon. L'eau est ainsi retirée en continu du milieu : le quotient de réaction reste inférieur à $K$, et l'équilibre se déplace jusqu'à consommation totale du réactif limitant, la cétone.

Volume attendu pour une transformation totale : $0,200\mathrm{mol}$ d'eau, soit $0,200\times 18,0=3,60\mathrm{g}$, donc $3,60\mathrm{mL}$. Recueilli : $3,4\mathrm{mL}$, soit $$\tau =\frac{3,4}{3,60}\approx 0,94=94\%,$$ contre $70\%$ sans Dean-Stark. Vérification : la conversion lue au Dean-Stark dépasse nettement la conversion d'équilibre — c'est bien l'élimination de l'eau qui a déplacé l'équilibre. La réaction est terminée quand le niveau d'eau dans le tube cesse de monter : l'appareil est aussi un instrument de suivi.

5) L'APTS. C'est un acide fort, soluble dans le toluène grâce à son cycle aromatique, alors que l'acide sulfurique concentré y serait insoluble ; et il n'est pas oxydant, alors que l'acide sulfurique concentré et chaud déshydrate et carbonise les composés organiques. Une quantité catalytique suffit : le proton consommé à l'étape (a) est restitué à l'étape (f), il n'apparaît pas dans le bilan.

Ce que l'exercice installe. Expliquer la catalyse acide par la forme limite carbocation ; dérouler le mécanisme limite de l'acétalisation ; calculer une conversion d'équilibre, puis mesurer ce que gagne l'élimination d'un produit ; lire un Dean-Stark comme un instrument de mesure.