Acide, phénol, alcool : choisir la base, séparer le mélange

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La constante d'une réaction acide-base se lit sur l'échelle des $\mathrm{p}{K}_a$ : $\log K=\mathrm{p}{K}_a(\text{couple de la base})-\mathrm{p}{K}_a(\text{couple de l’acide})$. Une réaction est quantitative si $K$ est grand, disons $\log K\ge 2$ (pour des quantités comparables). La stratégie : calculer six constantes, puis traduire les signes en un protocole.

1) Six constantes. Avec l'ion hydrogénocarbonate, base du couple de $\mathrm{p}{K}_a$ $6,4$ :

• acide benzoïque : $\log K=6,4-4,2=2,2$, $K\approx 160$ : quantitative ;
• phénol : $\log K=6,4-10,0=-3,6$ : quasi nulle ;
• cyclohexanol : $\log K=6,4-16=-9,6$ : nulle.

Avec l'ion hydroxyde, base du couple de $\mathrm{p}{K}_a$ $14$ :

• acide benzoïque : $\log K=9,8$ : quantitative ;
• phénol : $\log K=14-10=4$ : quantitative ;
• cyclohexanol : $\log K=14-16=-2$ : défavorable.

Le phénol se distingue de l'alcool par six unités de $\mathrm{p}{K}_a$ : sa base conjuguée, l'ion phénolate, porte une charge délocalisée sur le cycle aromatique (formes mésomères qui placent la charge sur les carbones en ortho et para), ce qui la stabilise.

2) Le protocole. Premier lavage par une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium : seul l'acide benzoïque réagit, $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{COOH}+\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}\to \mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5\mathrm{COO}{}^{-}+\mathrm{CO}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$. L'ion benzoate passe dans l'eau ; on sépare. Second lavage de la phase éthérée par une solution d'hydroxyde de sodium : le phénol passe à l'état de phénolate et rejoint la seconde phase aqueuse. Le cyclohexanol, neutre, reste seul dans l'éther ; on sèche et on évapore.

L'ordre est imposé : laver d'abord à la soude entraînerait l'acide et le phénol ensemble. Pour récupérer chaque composé, on acidifie chaque phase aqueuse par l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH nettement inférieur au $\mathrm{p}{K}_a$ (pH 1 à 2) : l'acide benzoïque précipite (il est peu soluble dans l'eau froide) et on le filtre ; le phénol, reformé, s'extrait à l'éther.

3) L'hydroxyde ne déprotone qu'un peu. $\mathrm{ROH}+\mathrm{HO}{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{RO}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, $K=10^{14-16}=10^{-2}$. Pour des quantités initiales égales $c$ et un avancement $x$, l'alcoolate et l'eau formés valent chacun $x$, l'alcool et l'ion hydroxyde restants $c-x$ (convention de l'énoncé) : $$\frac{x^2}{(c-x{)}^2}=10^{-2}⟹\frac{x}{c-x}=0,1⟹\frac{x}{c}=\frac{0,1}{1,1}\approx 0,091.$$ À peine $9\%$ de l'alcool est déprotoné. C'est pourtant parfois suffisant : si l'alcoolate est consommé par une réaction rapide et totale qui le suit (par exemple une substitution sur un halogénoalcane très réactif), l'équilibre acide-base se reforme sans cesse et, de proche en proche, tout l'alcool peut réagir. La faible concentration d'alcoolate ralentit la réaction, elle ne l'empêche pas. Mais pour disposer d'une solution d'alcoolate, il faut mieux.

4) Deux voies quantitatives. Voie acido-basique : $$\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_{11}\mathrm{OH}+\mathrm{NaH}\to \mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_{11}\mathrm{O}{}^{-}\mathrm{Na}{}^{+}+\mathrm{H}{}_2\uparrow ,\log K\approx 35-16=19.$$ L'ion hydrure est la base ; le dihydrogène qui s'échappe rend la transformation irréversible. Les nombres d'oxydation : l'hydrogène de l'hydrure est à $-\mathrm{I}$, celui du groupe $-\mathrm{OH}$ à $+\mathrm{I}$, les deux se retrouvent à $0$ dans $\mathrm{H}{}_2$ : formellement c'est une médiamutation, mais on la classe comme réaction acide-base, puisqu'elle consiste en un transfert de proton de l'alcool vers $\mathrm{H}{}^{-}$.

Voie d'oxydoréduction : $$2\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_{11}\mathrm{OH}+2\mathrm{Na}\to 2\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_{11}\mathrm{O}{}^{-}\mathrm{Na}{}^{+}+\mathrm{H}{}_2\uparrow .$$ Le sodium passe de $0$ à $+\mathrm{I}$ (oxydé), l'hydrogène du groupe $-\mathrm{OH}$ de $+\mathrm{I}$ à $0$ (réduit) : c'est une oxydoréduction. Deux moles de sodium donnent une mole de dihydrogène, donc $0,10\mathrm{mol}$ de sodium en libèrent $0,050\mathrm{mol}$, soit $$V=0,050\times 24=1,2\mathrm{L}.$$

5) Nucléophilie et basicité. L'ion méthanolate porte une charge négative : son doublet est plus disponible que celui du méthanol neutre, il est bien plus nucléophile. Entre les deux alcoolates, le tert-butanolate a l'oxygène entouré de trois méthyles : l'approche d'un carbone électrophile est gênée, sa nucléophilie est plus faible (argument stérique du cours). D'où, par nucléophilie croissante : $$\text{meˊthanol}<\text{tert}\text{-butanolate}<\text{meˊthanolate}.$$ La basicité, elle, se mesure par le $\mathrm{p}{K}_a$ et concerne le proton, petit et accessible : le tert-butanolate est une base au moins aussi forte que le méthanolate (dans l'eau leurs $\mathrm{p}{K}_a$ sont voisins, $\approx 16$ et $\approx 18$ ; on retient que le tert-butanolate est la plus forte des deux). Le point délicat est là : nucléophilie et basicité ne se rangent pas toujours dans le même ordre. Le tert-butanolate est le type même de la base forte peu nucléophile, et on l'emploiera pour éliminer plutôt que pour substituer.

Ce que l'exercice installe. Lire une échelle de $\mathrm{p}{K}_a$ : la base doit appartenir à un couple de $\mathrm{p}{K}_a$ supérieur à celui de l'espèce à déprotoner ; $\log K$ dit si c'est quantitatif. Distinguer la base suffisante (hydrogénocarbonate pour un acide, soude pour un phénol) de la base nécessaire (hydrure ou sodium pour un alcool). Distinguer nucléophilie et basicité.