Déshydratation du 2-méthylbutan-2-ol suivie par RMN

La stratégie. Écrire le mécanisme pour voir d'où viennent les produits : chaque alcène correspond à un hydrogène en $\beta$ arraché au même carbocation. Ensuite, compter avec la RMN — en n'oubliant pas que l'intégration compte des protons, pas des molécules.

1) Bilan et mécanisme. $$(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3\stackrel{\mathrm{H}{}^{+},\mathrm{\Delta }}{\to }\mathrm{C}{}_5\mathrm{H}{}_{10}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}.$$

• Étape 1, rapide et renversable : un doublet non liant de l'oxygène du groupe hydroxyle capte un proton de l'acide ; il se forme l'ion alkyloxonium $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}(\mathrm{OH}{}_2{}^{+})-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$.
• Étape 2, lente : le doublet de la liaison C–O part sur l'oxygène ; une molécule d'eau s'en va, laissant un carbocation tertiaire $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}{}^{+}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$, plan.
• Étape 3, rapide : une base du milieu (l'eau, l'ion hydrogénosulfate) capte un proton porté par un carbone voisin du carbocation ; le doublet de la liaison C–H se rabat pour former la double liaison.

L'étape 2 est cinétiquement déterminante ; l'étape 1 étant un équilibre rapide, $v=k\left[\mathrm{ROH}{}_2{}^{+}\right]$ : ordre 1 par rapport à l'alkyloxonium, indépendant de la base. Le carbocation tertiaire, stabilisé par trois groupes alkyle donneurs, se forme assez facilement — c'est pourquoi le programme réserve le mécanisme E1 aux alcools tertiaires.

2) Deux alcènes, un majoritaire. Le carbocation a deux sortes de carbones voisins porteurs d'hydrogènes : les deux méthyles (6 H équivalents) et le $\mathrm{CH}{}_2$ de l'éthyle (2 H). Arracher un H d'un méthyle donne le 2-méthylbut-1-ène $\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3)-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$, double liaison disubstituée (les deux substituants sur le même carbone). Arracher un H du $\mathrm{CH}{}_2$ donne le 2-méthylbut-2-ène $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}_3$, trisubstitué. Par la règle de Zaïtsev, l'alcène le plus substitué, le plus stable, est majoritaire : le 2-méthylbut-2-ène.

3) Distiller pour déplacer. Les alcènes bouillent vers $31$ et $39{}^{\circ }\mathrm{C}$, l'alcool à $102{}^{\circ }\mathrm{C}$, l'eau à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ : en réglant la tête de colonne vers $40{}^{\circ }\mathrm{C}$, on n'extrait que les alcènes. Deux bénéfices. D'abord, la réaction est renversable (l'hydratation d'un alcène en milieu acide est la réaction inverse) : retirer un produit fait évoluer le système dans le sens direct, et la conversion devient quasi complète. Ensuite, on sépare les alcènes de l'acide et de l'alcool restant : le distillat est presque pur.

4) Compter avec la RMN. Le 2-méthylbut-2-ène porte un hydrogène éthylénique ($=\mathrm{CH}{}^{-}$, couplé au méthyle voisin) : c'est le signal à $5,2\mathrm{ppm}$. Le 2-méthylbut-1-ène porte deux hydrogènes éthyléniques sur le carbone terminal $=\mathrm{CH}{}_2$ : signal à $4,7\mathrm{ppm}$. L'intégration est proportionnelle au nombre de protons, donc au nombre de molécules multiplié par le nombre de protons du groupe : $$n(\text{but-2-eˋne})\propto \frac{1,00}{1}=1,00,n(\text{but-1-eˋne})\propto \frac{0,50}{2}=0,25.$$ Proportions : $\frac{1,00}{1,25}=80\%$ de 2-méthylbut-2-ène et $20\%$ de 2-méthylbut-1-ène. L'élève a pris le rapport des intégrations, $1,00/1,50=67\%$, sans diviser par le nombre de protons : il a compté deux fois chaque molécule de but-1-ène. Vérification de cohérence : le majoritaire est bien l'alcène de Zaïtsev.

5) Le pentan-2-ol. Le carbocation secondaire $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}^{+}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$ a deux voisins hydrogénés : le méthyle C1, qui donne le pent-1-ène (monosubstitué), et le $\mathrm{CH}{}_2$ C3, qui donne le pent-2-ène (disubstitué), sous deux formes, $(E)$ et $(Z)$. Zaïtsev : le pent-2-ène est majoritaire. Parmi ses deux diastéréoisomères, le $(E)$ est le plus stable (les deux groupes alkyle de part et d'autre de la double liaison ne se gênent pas) et il est majoritaire : la réaction est stéréosélective. Trois produits, deux sélectivités : la régiosélectivité choisit où se place la double liaison, la stéréosélectivité choisit comment elle est configurée.

Ce que l'exercice installe. Énumérer les produits d'une déshydratation en partant du carbocation et de ses hydrogènes en $\beta$ ; désigner le majoritaire (Zaïtsev, puis $(E)$) ; déplacer un équilibre en distillant le produit ; doser un mélange par RMN en divisant chaque intégration par son nombre de protons.