Le milieu décide : halogénure d'hydrogène concentré ou acide sulfurique

L'idée directrice. Toutes ces réactions commencent par la même activation : la protonation (ou la complexation par le zinc) de l'oxygène, qui transforme $-\mathrm{OH}$ en un groupe partant neutre, l'eau. Ce n'est pas l'activation qui décide du produit, c'est le milieu : s'il contient un bon nucléophile, il y a substitution ; s'il n'en contient pas, il ne reste que l'élimination.

1) Le chlorure de tert-butyle.

$$(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}-\mathrm{OH}+\mathrm{HCl}\to (\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}-\mathrm{Cl}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}.$$

Mécanisme limite SN1 : (a) protonation rapide de l'oxygène par l'ion oxonium du milieu, formation de $(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}-\mathrm{OH}{}_2{}^{+}$ ; (b) étape lente : départ de l'eau, formation du carbocation tertiaire $(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}{}^{+}$ ; (c) un doublet de l'ion chlorure, abondant dans l'acide concentré, attaque le carbocation. Les étapes (a) et (b) sont exactement celles de la déshydratation ; la différence est l'étape (c) : ici un nucléophile est présent en grande concentration et capte le carbocation avant qu'il ne perde un proton. À froid, la substitution l'emporte ; l'élimination, qui crée deux molécules à partir d'une, est favorisée par la chaleur.

2) Le 2-méthylpropène. Avec l'acide sulfurique chaud, le même carbocation perd un proton en $\beta$ : il se forme le 2-méthylpropène $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{C}=\mathrm{CH}{}_2$, gaz (ébullition $-7{}^{\circ }\mathrm{C}$) qui s'échappe — ce qui achève de rendre la transformation totale. L'ion hydrogénosulfate $\mathrm{HSO}{}_4{}^{-}$ est la base conjuguée d'un acide fort : base très faible, il est aussi un nucléophile très médiocre, et l'éventuel ester sulfurique, s'il se formait, se réioniserait aussitôt (l'hydrogénosulfate est lui-même un excellent groupe partant). Pas de nucléophile efficace, donc élimination. C'est pourquoi le cours oppose les deux flacons : $\mathrm{HX}$ concentré donne un halogénoalcane, l'acide sulfurique ou phosphorique à chaud un alcène.

3) Le 1-bromobutane. L'acide sulfurique fournit le proton (activation) et, avec le bromure de sodium, forme le bromure d'hydrogène in situ ; l'ion bromure est le nucléophile. Le bilan : $\mathrm{CH}{}_3(\mathrm{CH}{}_2){}_3\mathrm{OH}+\mathrm{HBr}\to \mathrm{CH}{}_3(\mathrm{CH}{}_2){}_3\mathrm{Br}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$. Le carbocation primaire $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2{}^{+}$ serait beaucoup trop instable pour se former : la voie SN1 est fermée. En revanche, le carbone porteur de l'oxygène protoné est primaire, donc très accessible : un doublet de l'ion bromure l'attaque du côté opposé, tandis que le doublet de la liaison C–O part sur l'oxygène, libérant l'eau. Une seule étape, SN2, $v=k\left[\mathrm{ROH}{}_2{}^{+}\right]\left[\mathrm{Br}{}^{-}\right]$. Le même alcool protoné réagit donc par SN1 s'il est tertiaire, par SN2 s'il est primaire : le carbocation décide.

4) Le test de Lucas. Le chlorure de zinc se lie à l'oxygène et, comme le proton, en fait un groupe partant. Le trouble est l'apparition du chloroalcane, non miscible. Sa vitesse d'apparition suit la stabilité du carbocation formé dans l'étape lente : tertiaire (stabilisé par trois groupes donneurs) en quelques secondes, secondaire en quelques minutes, primaire pas du tout à température ambiante (ni carbocation accessible ni SN2 assez rapide à froid avec l'ion chlorure, nucléophile modeste en milieu très polaire).

5) L'échelle des groupes partants. Un groupe partant emporte le doublet de la liaison qu'il quitte ; il part d'autant mieux que l'espèce libérée est stable, c'est-à-dire peu basique :

$$-\mathrm{OH}{}_2{}^{+}\approx -\mathrm{OTs}>-\mathrm{I}>-\mathrm{Br}>-\mathrm{Cl}\gg -\mathrm{OH}.$$

L'alkyloxonium libère l'eau, molécule neutre ; le tosylate libère l'ion sulfonate, base conjuguée d'un acide fort, charge délocalisée sur trois oxygènes ; les halogénures libèrent des ions de basicité nulle dans l'eau, l'iodure, gros et polarisable, partant le mieux ; l'hydroxyle libérerait l'ion hydroxyde, base forte : il ne part pas. Un bon groupe partant est une base faible.

Ce que l'exercice installe. Une activation, deux devenirs : le milieu décide entre substitution (présence d'un nucléophile) et élimination (absence de nucléophile, chaleur) ; la classe de l'alcool décide entre SN1 et SN2. Et une règle unique pour comparer les groupes partants : la basicité de l'espèce libérée.