La relation d'Euler, sa réciproque, et $G=\sum n_i{\mu }_i$

La stratégie. Un seul geste : dériver le long du rayon. À $x$ fixé, $t\mapsto f(tx)$ est une fonction d'une variable réelle ; l'homogénéité en donne une expression, la règle de la chaîne une autre, et la comparaison des deux dérivées transforme une identité fonctionnelle en équation aux dérivées partielles — ou l'inverse.

a) La relation d'Euler. Fixons $x\ne 0$ et posons $\phi (t)=f(tx)$ pour $t>0$ ; le point $tx$ est non nul. Les coordonnées $t\mapsto t{x}_i$ sont de classe ${\mathcal{C}}^1$, de dérivées $x_i$ ; par la règle de la chaîne le long d'un chemin, $${\phi }^{\prime }(t)=\sum _{i=1}^p\frac{\partial f}{\partial x_i}(tx)x_i,\text{donc}{\phi }^{\prime }(1)=\sum _{i=1}^p{x}_i\frac{\partial f}{\partial x_i}(x).$$ D'autre part, $\phi (t)=t^{\alpha }f(x)$, où $f(x)$ est une constante puisque $x$ est fixé : ${\phi }^{\prime }(1)=\alpha f(x)$. La dérivée en $1$ est unique, d'où la relation. Le membre de gauche est $⟨\nabla f(x),x⟩$ : l'homogénéité impose la composante radiale du gradient.

Contrôle. $f(x,y)=x^3+2x{y}^2$ est homogène de degré $3$ ; en $(1,2)$, $f=9$, $\nabla f=(3x^2+2y^2,4xy)=(11,8)$, et $11+2\times 8=27=3\times 9$.

b) La réciproque. On fabrique la fonction qui devrait être constante. Fixons $(x,y)\in {\left({\mathbb{R}}_{+}^{\ast }\right)}^2$ ; pour $t>0$, $(tx,ty)$ reste dans ${\left({\mathbb{R}}_{+}^{\ast }\right)}^2$, et $g(t)=t^{-\alpha }f(tx,ty)$ est dérivable, par la règle de la chaîne et la dérivation d'un produit : $$g^{\prime }(t)=-\alpha t^{-\alpha -1}f(tx,ty)+t^{-\alpha }\left(x\frac{\partial f}{\partial x}(tx,ty)+y\frac{\partial f}{\partial y}(tx,ty)\right).$$ C'est ici qu'entre l'hypothèse, et c'est le point délicat : elle est vraie en tout point, donc au point courant $(tx,ty)$, et pas seulement en $(x,y)$ : $$tx\frac{\partial f}{\partial x}(tx,ty)+ty\frac{\partial f}{\partial y}(tx,ty)=\alpha f(tx,ty).$$ En divisant par $t$, la parenthèse de $g^{\prime }(t)$ vaut $\frac{\alpha }{t}f(tx,ty)$, et $g^{\prime }(t)=0$. La dérivée de $g$ est nulle sur l'intervalle $]0,+\infty [$ : $g$ est constante, égale à $g(1)=f(x,y)$. Donc $f(tx,ty)=t^{\alpha }f(x,y)$.

Contrôle. $f(x,y)=x^2\ln \frac{y}{x}$ vérifie l'équation avec $\alpha =2$, et en effet $f(6,15)=36\ln 2,5\approx 32,986=9f(2,5)$.

c) Les dérivées partielles perdent un degré. L'identité $f(tx)=t^{\alpha }f(x)$ vaut pour tous $t>0$ et $x\ne 0$ : on peut aussi la dériver par rapport à $x_i$, à $t$ fixé. À gauche, la règle de la chaîne donne $t\frac{\partial f}{\partial x_i}(tx)$, puisque la $i$-ième coordonnée de $tx$ est $t{x}_i$ ; à droite, $t^{\alpha }\frac{\partial f}{\partial x_i}(x)$. En divisant par $t$ : $$\frac{\partial f}{\partial x_i}(tx)=t^{\alpha -1}\frac{\partial f}{\partial x_i}(x).$$

d) L'enthalpie libre d'un mélange. $G$ est homogène de degré $1$ sur ${\left({\mathbb{R}}_{+}^{\ast }\right)}^2$, et les raisonnements du a) et du c) s'y appliquent mot pour mot, cet ouvert contenant, avec chacun de ses points, toute la demi-droite ouverte qui le joint à l'origine.

• Euler avec $\alpha =1$ : $n_1\frac{\partial G}{\partial n_1}+n_2\frac{\partial G}{\partial n_2}=G$, soit $G=n_1{\mu }_1+n_2{\mu }_2$.
• Le c) avec $\alpha =1$ : les ${\mu }_i$ sont homogènes de degré $0$ — multiplier toutes les quantités de matière par un même facteur ne change pas les potentiels chimiques. Ils sont intensifs.
• Gibbs-Duhem. $G$ étant de classe ${\mathcal{C}}^2$, les ${\mu }_i$ sont de classe ${\mathcal{C}}^1$, et l'on dérive $G=n_1{\mu }_1+n_2{\mu }_2$ par rapport à $n_1$ : à gauche ${\mu }_1$, à droite ${\mu }_1+n_1\frac{\partial {\mu }_1}{\partial n_1}+n_2\frac{\partial {\mu }_2}{\partial n_1}$. En simplifiant ${\mu }_1$, on obtient la relation de Gibbs-Duhem.

Vérification sur le mélange idéal. Notons $x_1=\frac{n_1}{n_1+n_2}$ et $x_2=\frac{n_2}{n_1+n_2}$ les fractions molaires, de somme $1$. La dérivée par rapport à $n_1$ de $n_1\ln x_1$ est $\ln x_1+n_1(\frac{1}{n_1}-\frac{1}{n_1+n_2})=\ln x_1+1-x_1$, et celle de $n_2\ln x_2$ est $-x_2$. Donc $${\mu }_1={\mu }_1^{\circ }+RT(\ln x_1+1-x_1-x_2)={\mu }_1^{\circ }+RT\ln x_1,$$ et de même ${\mu }_2={\mu }_2^{\circ }+RT\ln x_2$. Alors $n_1{\mu }_1+n_2{\mu }_2=G$ ; les ${\mu }_i$ ne dépendent que des fractions molaires, inchangées quand on multiplie $n_1$ et $n_2$ par $\lambda$ ; enfin $\frac{\partial {\mu }_1}{\partial n_1}=\frac{RT{n}_2}{n_1(n_1+n_2)}$ et $\frac{\partial {\mu }_2}{\partial n_1}=-\frac{RT}{n_1+n_2}$, d'où $$n_1\frac{\partial {\mu }_1}{\partial n_1}+n_2\frac{\partial {\mu }_2}{\partial n_1}=\frac{RT{n}_2}{n_1+n_2}-\frac{RT{n}_2}{n_1+n_2}=0.$$

Ce que l'exercice installe. Une identité de la forme $f(tx)=h(t)f(x)$ se dérive en $t$, à $x$ fixé ; et pour remonter d'une équation aux dérivées partielles à une identité, on dérive la quantité normalisée qui devrait être constante, sur un intervalle. En chimie, c'est le formalisme des grandeurs molaires partielles : une grandeur extensive est la somme des $n_i$ fois ses dérivées partielles, et les potentiels chimiques, intensifs, ne varient pas indépendamment — Gibbs-Duhem. Écrite pour l'énergie interne $U(S,V,n)$, la même relation donne $U=TS-PV+\mu n$.