L'oscillateur quantique à l'équilibre : la formule de Planck

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La série géométrique, les moments de la loi géométrique, la linéarité, la relation $V(aX+b)=a^{2}V(X)$, la formule de transfert, et la dérivation terme à terme d'une série de fonctions.

a) La fonction de partition. Comme $\beta E_n=(n+\frac{1}{2})x$, on a $e^{-\beta E_n}=e^{-x/2}{q}^n$ et, puisque $0<q<1$, la série géométrique converge : $$Z(\beta )=e^{-x/2}\sum _{n=0}^{+\infty }{q}^n=\frac{e^{-x/2}}{1-e^{-x}}=\frac{1}{e^{x/2}-e^{-x/2}}=\frac{1}{2\mathrm{sh}(x/2)},$$ où $\mathrm{sh}$ désigne le sinus hyperbolique : $Z$ vaut un sur deux fois le sinus hyperbolique de $\frac{x}{2}$. La loi s'écrit alors, pour $n\in \mathbb{N}$, $$P(N=n)=e^{-x/2}{q}^n\cdot \frac{1-q}{e^{-x/2}}=(1-q)q^n.$$ Pour $k\ge 1$, $P(N+1=k)=P(N=k-1)=(1-q)q^{k-1}$ : $N+1$ suit la loi géométrique de paramètre $1-q=1-e^{-\beta \hslash \omega }$. La loi de Boltzmann sur des niveaux équidistants est une loi géométrique : chaque niveau est $q$ fois moins peuplé que le précédent.

b) Les moments. L'espérance et la variance de la loi géométrique de paramètre $1-q$ valent $\frac{1}{1-q}$ et $\frac{q}{(1-q{)}^2}$. Par linéarité, puis parce que $V(N+1)=V(N)$, $$E(N)=\frac{1}{1-q}-1=\frac{q}{1-q}=\frac{1}{e^x-1}.$$ $$V(N)=\frac{q}{(1-q{)}^2}.$$ Or $E_N=\hslash \omega N+\frac{\hslash \omega }{2}$ est une fonction affine de $N$ ; par linéarité, $$⟨E⟩=\hslash \omega E(N)+\frac{\hslash \omega }{2}=\frac{\hslash \omega }{2}+\frac{\hslash \omega }{e^{\beta \hslash \omega }-1}.$$ Le nombre moyen de quanta, $E(N)=\frac{1}{e^{\beta \hslash \omega }-1}$, est la distribution de Planck : c'est avec elle que Planck obtint en 1900 la loi du rayonnement du corps noir, chaque mode du champ électromagnétique étant un oscillateur.

c) La fonction de partition engendre les moments.

Régularité. Posons $f_n(\beta )=e^{-\beta E_n}$, de classe ${\mathcal{C}}^{\infty }$ sur $]0,+\infty [$, avec $f_n^{\prime }=-E_n{f}_n$ et $f_n^{\prime \prime }=E_n^2{f}_n$. Fixons $a>0$ : pour $\beta \ge a$ et $j\in \{0,1,2\}$, $|f_n^{(j)}(\beta )|\le E_n^j{e}^{-a{E}_n}$. La série ${\sum }_n{E}_n^j{e}^{-a{E}_n}$ converge : son terme général, $(\hslash \omega {)}^j(n+\frac{1}{2}{)}^j{e}^{-a\hslash \omega /2}(e^{-a\hslash \omega }{)}^n$, est négligeable devant $\frac{1}{n^2}$ par croissances comparées, puisque $e^{-a\hslash \omega }<1$. Les séries $\sum f_n$, $\sum f_n^{\prime }$, $\sum f_n^{\prime \prime }$ convergent donc normalement sur $[a,+\infty [$ pour tout $a>0$, donc uniformément sur tout segment de $]0,+\infty [$. Par le théorème de dérivation terme à terme, étendu à la classe ${\mathcal{C}}^2$, $Z$ est de classe ${\mathcal{C}}^2$ sur $]0,+\infty [$, et $$Z^{\prime }(\beta )=-\sum _{n=0}^{+\infty }{E}_n{e}^{-\beta E_n}.$$ $$Z^{\prime \prime }(\beta )=\sum _{n=0}^{+\infty }{E}_n^2{e}^{-\beta E_n}.$$

L'espérance. En divisant par $Z(\beta )>0$, la formule de transfert donne $$-\frac{Z^{\prime }(\beta )}{Z(\beta )}=\sum _{n=0}^{+\infty }{E}_n\frac{e^{-\beta E_n}}{Z(\beta )}=\sum _{n=0}^{+\infty }{E}_{n}P(N=n)=E(E_N)=⟨E⟩,$$ et $-\frac{Z^{\prime }}{Z}=-(\ln Z{)}^{\prime }$ puisque $Z>0$.

La variance. De même, $\frac{Z^{\prime \prime }(\beta )}{Z(\beta )}=\sum E_n^{2}P(N=n)=E(E_N^2)$ : la série converge, donc $E_N^2$ est d'espérance finie. Alors $$(\ln Z{)}^{\prime \prime }=(\frac{Z^{\prime }}{Z}{)}^{\prime }=\frac{Z^{\prime \prime }}{Z}-(\frac{Z^{\prime }}{Z}{)}^2=E(E_N^2)-E(E_N{)}^2=V(E_N).$$

Le contrôle. D'une part, $(\ln Z{)}^{\prime }(\beta )=-⟨E⟩=-\frac{\hslash \omega }{2}-\frac{\hslash \omega }{e^{\beta \hslash \omega }-1}$, dont la dérivée est $$(\ln Z{)}^{\prime \prime }(\beta )=\frac{(\hslash \omega {)}^2{e}^{\beta \hslash \omega }}{(e^{\beta \hslash \omega }-1{)}^2}.$$ D'autre part, $V(E_N)=V(\hslash \omega N+\frac{\hslash \omega }{2})=(\hslash \omega {)}^{2}V(N)=(\hslash \omega {)}^2\frac{q}{(1-q{)}^2}$, et, en multipliant numérateur et dénominateur par $e^{2x}$, $\frac{q}{(1-q{)}^2}=\frac{e^x}{(e^x-1{)}^2}$. Les deux expressions coïncident (pour $x=1,3$, la série tronquée et la formule close donnent toutes deux $V(E_N)\approx 0,514979(\hslash \omega {)}^2$).

d) Les deux régimes.

Haute température. Quand $T\to +\infty$, $x=\frac{\hslash \omega }{k_{B}T}\to 0$ et $e^x-1\sim x$, donc $\frac{\hslash \omega }{e^x-1}\sim \frac{\hslash \omega }{x}=k_{B}T$, tandis que $\frac{\hslash \omega }{2}$, constant, est négligeable devant $k_{B}T$. D'où $⟨E⟩\sim k_{B}T$ : c'est l'équipartition de l'énergie de la physique classique, $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ pour l'énergie cinétique et $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ pour l'énergie potentielle. Plus précisément, de $e^x-1=x(1+\frac{x}{2}+\frac{x^2}{6}+o(x^2))$ on tire $\frac{x}{e^x-1}=1-\frac{x}{2}+\frac{x^2}{12}+o(x^2)$, et, en multipliant par $\frac{\hslash \omega }{x}=k_{B}T$, $$⟨E⟩=k_{B}T+\frac{(\hslash \omega {)}^2}{12k_{B}T}+o\left(\frac{1}{T}\right):$$ l'énergie de point zéro $\frac{\hslash \omega }{2}$ est exactement compensée par le premier terme correctif.

Basse température. Quand $T\to 0$, $x\to +\infty$ et $e^x-1\to +\infty$, donc $⟨E⟩\to \frac{\hslash \omega }{2}$, l'énergie du niveau fondamental. Et $$P(N\ge 1)=1-P(N=0)=1-(1-q)=e^{-\hslash \omega /(k_{B}T)},$$ qui tend vers $0$ exponentiellement vite : l'oscillateur est gelé dans son état fondamental dès que $k_{B}T$ est petit devant $\hslash \omega$. Pour la vibration de la molécule de diazote, $\frac{\hslash \omega }{k_B}$ vaut environ $3400$ K ; à $300$ K, $x\approx 11,3$ et $P(N\ge 1)\approx 1,2\times 10^{-5}$ : c'est pourquoi la capacité thermique molaire du diazote vaut $\frac{5}{2}R$ et non $\frac{7}{2}R$ à la température ambiante.

Ce que l'exercice installe. La loi de Boltzmann sur des niveaux équidistants est une loi géométrique ; la fonction de partition se dérive terme à terme, une fois la convergence normale établie, et ses dérivées logarithmiques donnent les moments : $⟨E⟩=-(\ln Z{)}^{\prime }$ et $V(E_N)=(\ln Z{)}^{\prime \prime }$. Comme $\frac{\mathrm{d}\beta }{\mathrm{d}T}=-\frac{1}{k_B{T}^2}$, la seconde relation donne $\frac{\mathrm{d}⟨E⟩}{\mathrm{d}T}=\frac{V(E_N)}{k_B{T}^2}$ : la capacité thermique mesure les fluctuations de l'énergie. Les deux limites disent le passage du quantique au classique : équipartition à haute température, gel des degrés de liberté dont le quantum $\hslash \omega$ dépasse l'énergie thermique $k_{B}T$ à basse température.