Au fond d'un puits de potentiel : l'approximation harmonique, et quand l'ordre deux se tait

Ce qu'on démontre. Le cours donne la condition d'ordre $2$ : en un point intérieur où $f^{\prime }(a)=0$, $f^{\prime \prime }(a)>0$ suffit pour un minimum local, et un minimum impose $f^{\prime \prime }(a)\ge 0$ ; si $f^{\prime \prime }(a)=0$, il ne conclut pas. Le a) établit le critère général, dont celui du cours est le cas $p=2$.

a) Le premier terme non nul décide. La formule de Taylor-Young à l'ordre $p$ est licite ($n\ge p$), et les dérivées d'ordre $1$ à $p-1$ sont nulles en $a$ : $$f(a+h)=f(a)+\frac{f^{(p)}(a)}{p!}{h}^p+o(h^p).$$ Comme $c=\frac{f^{(p)}(a)}{p!}\ne 0$, le premier terme non nul donne l'équivalent $f(a+h)-f(a)\sim c{h}^p$. Deux fonctions équivalentes ont même signe au voisinage du point : il existe $\eta >0$ tel que, pour $0<|h|\le \eta$, $f(a+h)-f(a)$ ait le signe strict de $c{h}^p$.

• Si $p$ est pair, $h^p>0$ pour $h\ne 0$ : le signe est celui de $c$, le même des deux côtés — minimum local strict si $f^{(p)}(a)>0$, maximum local strict si $f^{(p)}(a)<0$.
• Si $p$ est impair, $h^p$ change de signe avec $h$ : $f(a+h)-f(a)$ prend les deux signes aussi près de $a$ qu'on veut. Pas d'extremum.

b) Un minimum que l'ordre $2$ ne voit pas. Ici $f^{\prime }(x)=x-\sin x$, $f^{\prime \prime }(x)=1-\cos x$, $f^{\prime \prime \prime }(x)=\sin x$, $f^{(4)}(x)=\cos x$. En $0$ : $f^{\prime }(0)=f^{\prime \prime }(0)=f^{\prime \prime \prime }(0)=0$ et $f^{(4)}(0)=1$. Donc $p=4$, pair, avec $f^{(4)}(0)>0$ : minimum local strict. On le lit sur le développement : $\cos x=1-\frac{x^2}{2}+\frac{x^4}{24}+o(x^5)$ donne $f(x)=1+\frac{x^4}{24}+o(x^5)$ — les termes en $x^2$ se détruisent, le premier survivant est positif et d'exposant pair. Contrôle : $f(0,3)=1,0003365$, contre $1+\frac{0,3^4}{24}=1,0003375$. La dérivée seconde nulle n'était pas une information, c'était une absence d'information.

c) Le minimum du potentiel. Pour $r>0$, $$E_p^{\prime }(r)=4\epsilon \left[-\frac{12{\sigma }^{12}}{r^{13}}+\frac{6{\sigma }^6}{r^7}\right]=\frac{24\epsilon {\sigma }^6}{r^7}\left[1-2{\left(\frac{\sigma }{r}\right)}^6\right].$$ Le premier facteur est strictement positif ; le crochet est strictement négatif pour $r^6<2{\sigma }^6$ et strictement positif pour $r^6>2{\sigma }^6$. Donc $E_p$ décroît strictement sur $\left]0,r_0\right]$ et croît strictement sur $\left[r_0,+\infty \right[$, avec $r_0=2^{1/6}\sigma$ : elle admet en $r_0$ un unique minimum, global. Comme ${\left(\frac{\sigma }{r_0}\right)}^6=\frac{1}{2}$, $E_p(r_0)=4\epsilon \left[\frac{1}{4}-\frac{1}{2}\right]=-\epsilon$ : le puits a pour profondeur $\epsilon$.

d) Le développement au fond du puits. Avec $r=r_0(1+u)$, ${\left(\frac{\sigma }{r_0}\right)}^6=\frac{1}{2}$ et ${\left(\frac{\sigma }{r_0}\right)}^{12}=\frac{1}{4}$ : $$E_p=\epsilon \left[(1+u{)}^{-12}-2(1+u{)}^{-6}\right].$$ Le développement usuel de $(1+u{)}^{\alpha }$ à l'ordre $3$ donne $(1+u{)}^{-12}=1-12u+78u^2-364u^3+o(u^3)$ (par exemple $\frac{(-12)(-13)}{2}=78$ et $\frac{(-12)(-13)(-14)}{6}=-364$) et $(1+u{)}^{-6}=1-6u+21u^2-56u^3+o(u^3)$. Donc $$\frac{E_p}{\epsilon }=-1+(-12+12)u+(78-42)u^2+(-364+112)u^3+o(u^3)=-1+36u^2-252u^3+o(u^3).$$ Le terme en $u$ est nul : c'est $E_p^{\prime }(r_0)=0$. En revenant à $r$, avec $u=\frac{r-r_0}{r_0}$, le coefficient de $(r-r_0{)}^2$ vaut $\frac{36\epsilon }{r_0^2}$ ; or $E_p$ est de classe ${\mathcal{C}}^{\infty }$ sur $\left]0,+\infty \right[$, et par Taylor-Young et l'unicité des coefficients, ce coefficient est $\frac{E_p^{\prime \prime }(r_0)}{2}$. D'où $$E_p^{\prime \prime }(r_0)=\frac{72\epsilon }{r_0^2}>0,$$ et l'approximation harmonique $$E_p(r)\approx -\epsilon +\frac{1}{2}K(r-r_0{)}^2,K=\frac{72\epsilon }{r_0^2}.$$ Ici $p=2$ : à l'ordre $2$, le puits est celui d'un ressort de raideur $K$, et les petites vibrations de la liaison sont celles d'un oscillateur harmonique.

e) L'asymétrie du puits. Le terme $-252\epsilon u^3$ est négatif pour $u>0$, positif pour $u<0$. Du côté de l'étirement ($r>r_0$), le potentiel passe au-dessous de la parabole : le puits y est plus évasé ; du côté de la compression, la paroi est plus raide. À une énergie légèrement supérieure au fond, la liaison vibre entre deux distances extrêmes, et l'excursion est plus grande à l'étirement qu'à la compression : le milieu de l'oscillation est décalé vers les grandes distances. Plus l'agitation thermique est grande, plus ce décalage l'est : la distance moyenne entre atomes augmente avec la température — l'origine microscopique de la dilatation des solides. Un puits parfaitement symétrique ne dilaterait rien. En chiffres : à l'énergie $-\epsilon +\eta \epsilon$, en cherchant les extrêmes sous la forme $u=\pm t+c{t}^2$ avec $t=\frac{\sqrt{\eta }}{6}$, l'identification dans $36u^2-252u^3=\eta$ donne $c=\frac{7}{2}$ des deux côtés : le milieu est en $u=\frac{7\eta }{72}$ (pour $\eta =0,01$, la formule donne $0,00097$ et le potentiel exact $0,00098$).

Le point délicat. Le critère du a) exige qu'un coefficient soit non nul ; et au d), c'est l'unicité du développement qui donne $E_p^{\prime \prime }(r_0)$ sans dériver deux fois des puissances douzièmes.

Ce que l'exercice installe. Au voisinage d'un point critique, le premier terme non nul du développement décide : son exposant dit s'il y a extremum, son signe dit lequel. C'est l'approximation locale par un puits de potentiel harmonique du programme de physique de PTSI — au voisinage d'une position d'équilibre stable, l'énergie potentielle est remplacée par une parabole, et le mouvement par celui d'un oscillateur — et, en chimie, le modèle de la vibration d'une liaison. Le terme suivant n'est pas un détail : il porte l'asymétrie, donc la dilatation.