phénomènes de transport (PSI) · Chapitre 3 · Exercice de TD

La cellule à diaphragme : mesurer un coefficient de diffusion au laboratoire

Diffusion de particules · B. Bilan de particules · niveau 2

Énoncé

Une cellule à diaphragme est formée de deux compartiments de volumes $V_{1} = V_{2} = V = 50, 0 mL$ , séparés par un disque de verre fritté horizontal d'épaisseur $L = 3, 0 mm$ et de diamètre $3, 0 cm$ . Les pores du fritté, remplis de solution, offrent au soluté une section effective $A_{eff}$ inconnue, plus petite que celle du disque. Chaque compartiment est agité : sa concentration est uniforme, $c_{1} (t)$ en haut, $c_{2} (t)$ en bas. Dans les pores, le soluté diffuse avec son coefficient de diffusion $D$ dans l'eau, indépendant de la concentration (solutions diluées). Toute la cellule est à $25^{\circ} C$ . On note $Δ c = c_{1} - c_{2}$ , et $Δ c_{0}$ sa valeur à $t = 0$ .

1) On admet que le profil de concentration dans les pores est, à chaque instant, celui du régime stationnaire (régime quasi stationnaire). Exprimer le flux molaire $Φ$ qui traverse le fritté du haut vers le bas. Par un bilan sur chaque compartiment, établir que $Δ c (t) = Δ c_{0} e^{- β D t}$ avec $β = \frac{A _{eff}}{L} (\frac{1}{V _{1}} + \frac{1}{V _{2}})$ . Quelle grandeur se conserve ?

2) Étalonnage. On remplit la cellule de solutions de chlorure de potassium, dont $D_{KCl} = 1, 99 \times 1 0^{- 9} m^{2} s^{- 1}$ (tables). Après $24, 0 h$ , on mesure $Δ c /Δ c_{0} = 0, 632$ . En déduire $β$ , puis $A_{eff}$ ; comparer à la section du disque.

3) Mesure. Dans la même cellule, avec du saccharose, on mesure $Δ c /Δ c_{0} = 0, 8865$ après la même durée. En déduire $D_{sacch}$ .

4) Validité. Comparer le temps d'établissement du profil dans le fritté au temps caractéristique de l'évolution de $Δ c$ , pour les deux solutés. Pourquoi laisse-t-on diffuser le soluté quelques heures avant de déclencher le chronomètre (« prédiffusion ») ? La porosité du fritté vaut $0, 4$ : comparer le volume des pores à $V$ , et conclure. Que se passerait-il sans agitation ?

5) Cas limite. La cellule n'a plus qu'un compartiment de volume $V$ , le fritté communiquant avec un très grand bain de concentration constante. Que deviennent $β$ et le temps caractéristique ?

Corrigé

La stratégie. On découple les deux échelles : dans le fritté, mince, le profil suit instantanément les concentrations des compartiments (régime quasi stationnaire, à justifier) ; dans les compartiments, bien mélangés, le contenu varie lentement sous l'effet de ce flux. Le bilan de deux réservoirs homogènes donne une exponentielle, dont la constante contient le produit $β D$ : il suffit d'étalonner $β$ une fois avec un soluté connu.

1) Le flux et la décroissance exponentielle. En régime stationnaire, dans les pores, le profil est affine et le flux conservé (sans source) : de $c_{1}$ à $c_{2}$ sur l'épaisseur $L$ , $Φ = D A_{eff} \frac{c _{1} - c _{2}}{L} (en mol s^{- 1}, compt e ˊ du haut vers le bas) .$ Le compartiment du haut, de volume fixe et de concentration uniforme, contient $c_{1} V_{1}$ moles, qui ne varient que par ce qui traverse le fritté : $V_{1} \frac{d c _{1}}{d t} = - Φ$ . Celui du bas reçoit ce flux : $V_{2} \frac{d c _{2}}{d t} = + Φ$ . En retranchant, $\frac{d Δ c}{d t} = - Φ (\frac{1}{V _{1}} + \frac{1}{V _{2}}) = - β D Δ c ⟹ Δ c (t) = Δ c_{0} e^{- β D t} .$ En ajoutant les deux bilans, $V_{1} c_{1} + V_{2} c_{2}$ est constant : la quantité totale de soluté se conserve ; les concentrations tendent vers la moyenne commune.

2) Étalonnage. $β = \frac{- ln 0 , 632}{D _{KCl} t} = \frac{0 , 459}{1 , 99 \times 1 0 ^{- 9} \times 86 400} = 2, 67 \times 1 0^{3} m^{- 2}$ . Avec $V_{1} = V_{2} = V$ , $β = 2 A_{eff} / (L V)$ , d'où $A_{eff} = \frac{β L V}{2} = \frac{2 , 67 \times 1 0 ^{3} \times 3 , 0 \times 1 0 ^{- 3} \times 50 \times 1 0 ^{- 6}}{2} = 2, 0 \times 1 0^{- 4} m^{2} = 2, 0 c m^{2} .$ Le disque a la section $π \times (1, 5 cm)^{2} = 7, 1 c m^{2}$ : la section effective n'en est que $28 %$ . La matière solide occupe une partie de la section, et les pores tortueux allongent le chemin : on ne peut pas calculer $A_{eff} / L$ , on l'étalonne.

3) Le coefficient du saccharose. $D_{sacch} = \frac{- ln 0 , 8865}{β t} = \frac{0 , 1205}{2 , 67 \times 1 0 ^{3} \times 86 400} = 5, 22 \times 1 0^{- 10} m^{2} s^{- 1}$ , en accord avec la valeur des tables ( $5, 23 \times 1 0^{- 10}$ ). C'est quatre fois moins que pour le chlorure de potassium : la molécule de saccharose est bien plus grosse que les ions $K^{+}$ et $C l^{-}$ .

4) Validité. Le profil dans le fritté s'établit en $L^{2} / D = (3 \times 1 0^{- 3})^{2} /1, 99 \times 1 0^{- 9} = 4, 5 \times 1 0^{3} s \approx 1, 3 h$ pour le chlorure de potassium ( $4, 8 h$ pour le saccharose), alors que $Δ c$ évolue avec le temps caractéristique $1/ (β D) = 52 h$ (et $199 h$ ) : un rapport voisin de $40$ dans les deux cas, le régime quasi stationnaire est justifié. Il ne l'est pas au départ : le flux des premières heures n'est pas celui du profil affine. On laisse donc le profil s'établir pendant quelques $L^{2} / D$ (prédiffusion), puis on renouvelle les solutions et l'on part de là. Le volume des pores, $0, 4 \times 7, 1 c m^{2} \times 0, 30 cm = 0, 85 mL$ , n'est que $1, 7 %$ de $V$ : le fritté stocke trop peu de soluté pour que le flux diffère d'une face à l'autre. Sans agitation, le soluté devrait diffuser sur la hauteur des compartiments, voisine de $3 cm$ : $(3 \times 1 0^{- 2})^{2} / D_{KCl} = 4, 5 \times 1 0^{5} s$ , cinq jours, et les concentrations au contact du fritté ne seraient plus $c_{1}$ et $c_{2}$ .

5) Cas limite. Avec $V_{2} \to \infty$ , $c_{2}$ reste constant et $β \to A_{eff} / (L V_{1}) = 1, 33 \times 1 0^{3} m^{- 2}$ : le temps caractéristique double ( $105 h$ pour le chlorure de potassium). Avec deux compartiments égaux, l'écart diminue deux fois plus vite, parce que chaque mole qui traverse le fritté fait baisser $c_{1}$ et monter $c_{2}$ .

Ce que l'exercice installe. Le bilan d'un réservoir homogène, $\frac{d N}{d t} = - Φ$ , couplé à un flux de Fick quasi stationnaire, donne une relaxation exponentielle ; le régime quasi stationnaire se justifie par $L^{2} / D$ petit devant le temps d'évolution ; et une constante géométrique qu'on ne sait pas calculer s'élimine par un étalonnage.

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