physique des ondes 2 (PC) · Chapitre 5 · Exercice de TD

Électron ou proton, hydrogène ou deutérium : la masse dans l'exponentielle

Approche ondulatoire de la mécanique quantique · E. L'effet tunnel · niveau 2

Énoncé

Pour une particule de masse $m$ et d'énergie $E$ arrivant sur une barrière rectangulaire de hauteur $V_{0} > E$ et de largeur $a$ , avec $κ = 2 m (V_{0} - E) /ℏ$ , le coefficient de transmission est fourni : $T = [1 + \frac{V _{0}^{2} sinh ^{2} ( κa )}{4 E ( V _{0} - E )}]^{- 1},$ et, pour $κa ≫ 1$ , $T \approx T_{0} e^{- 2 κa} avec T_{0} = \frac{16 E ( V _{0} - E )}{V _{0}^{2}} .$

A. Barrière mince, barrière épaisse. Un électron (masse $m_{e}$ , $ℏ^{2} / (2 m_{e}) = 0, 0381 eV n m^{2}$ ) d'énergie $E = 0, 5 eV$ arrive sur une barrière de hauteur $V_{0} = 2, 0 eV$ . Valeurs exactes fournies :

$a$ (nm)	$0, 1$	$0, 2$	$0, 3$	$0, 5$	$1, 0$
$T$ exact	$0, 626$	$0, 224$	$0, 0679$	$5, 64 \times 1 0^{- 3}$	$1, 064 \times 1 0^{- 5}$

1) Calculer $κ$ , $1/ κ$ et $T_{0}$ . Pour chaque largeur, calculer $κa$ , l'approximation $T_{0} e^{- 2 κa}$ et le seul facteur $e^{- 2 κa}$ ; les comparer à $T$ . À partir de quelle valeur de $κa$ l'approximation est-elle sûre à $3 %$ près ?

2) Montrer, à partir des deux expressions fournies, que $\frac{T _{0} e ^{- 2 κa}}{T} = T_{0} e^{- 2 κa} + (1 - e^{- 2 κa})^{2}$ , et retrouver le seuil précédent. Pourquoi le préfacteur $T_{0}$ ne compte-t-il pas dans le rapport des transmissions de deux barrières de même hauteur ?

B. Un effet isotopique géant. La lipoxygénase de soja est une enzyme qui oxyde l'acide linoléique ; son étape limitante est le transfert d'un atome d'hydrogène d'une liaison $C - H$ du substrat vers un oxygène du site actif. Quand on remplace cet hydrogène par du deutérium, la réaction devient environ $81$ fois plus lente à $25^{\circ} C$ (mesure, à $\pm 5$ près). Modèle (ordre de grandeur) : le long de la coordonnée de transfert, l'atome franchit une barrière rectangulaire qui dépasse son énergie de $Δ V = V_{0} - E = 0, 25 eV$ , de largeur $a = 0, 05 nm$ , la même pour H et D ; la vitesse de réaction est proportionnelle à $T$ , la fréquence des essais étant supposée la même. Masses : $m_{H} = 1, 67 \times 1 0^{- 27} kg$ , $m_{D} = 3, 34 \times 1 0^{- 27} kg$ . Données de chimie : un franchissement thermique par-dessus la barrière a une probabilité proportionnelle au facteur de Boltzmann $e^{- Δ V / (k_{B} T)}$ , qui ne dépend pas de la masse ; les effets isotopiques des réactions sans effet tunnel ne dépassent guère $7$ à température ambiante.

3) Calculer la longueur $1/ κ$ de décroissance pour un électron, un atome H et un atome D, avec $Δ V = 0, 25 eV$ . Comparer à $a$ .

4) Calculer le rapport $T_{H} / T_{D}$ et le comparer à l'effet isotopique mesuré. Le recalculer pour $a = 0, 04$ et $0, 06 nm$ . Quelle largeur reproduirait exactement la mesure ?

5) Calculer le facteur de Boltzmann à $300 K$ et le comparer à $T_{H}$ . Conclure sur le mécanisme du transfert.

Corrigé

La stratégie. L'expression approchée sépare ce qui compte peu (le préfacteur, d'ordre $1$ ) de ce qui compte tout (l'exponentielle). On teste la séparation sur un électron, puis on l'exploite là où elle est la plus spectaculaire : quand on change seulement la masse de la particule.

1) Le domaine de l'approximation. $κ = (2, 0 - 0, 5) /0, 0381 = 6, 27 n m^{- 1}$ , $1/ κ = 0, 159 nm$ , et $T_{0} = \frac{16 \times 0 , 5 \times 1 , 5}{2 , 0 ^{2}} = 3, 0$ .

$a$ (nm)	$κa$	$T$ exact	$T_{0} e^{- 2 κa}$	rapport	$e^{- 2 κa}$
$0, 1$	$0, 63$	$0, 626$	$0, 855$	$1, 37$	$0, 285$
$0, 2$	$1, 25$	$0, 224$	$0, 244$	$1, 09$	$0, 081$
$0, 3$	$1, 88$	$0, 0679$	$0, 0695$	$1, 024$	$0, 023$
$0, 5$	$3, 14$	$5, 64 \times 1 0^{- 3}$	$5, 65 \times 1 0^{- 3}$	$1, 002$	$1, 9 \times 1 0^{- 3}$
$1, 0$	$6, 27$	$1, 064 \times 1 0^{- 5}$	$1, 064 \times 1 0^{- 5}$	$1, 000$	$3, 5 \times 1 0^{- 6}$

L'approximation surestime $T$ de $37 %$ pour la barrière la plus mince, de $2, 4 %$ dès $κa = 1, 9$ , et devient exacte au-delà : elle est sûre à $3 %$ près pour $κa ≳ 1, 8$ , en pratique dès que la barrière fait deux longueurs de décroissance. Le facteur exponentiel seul est trois fois trop petit (c'est $T_{0} = 3$ ) : il donne le bon ordre de grandeur, pas la valeur.

2) Pourquoi ce seuil. Dans l'expression exacte, $\frac{V _{0}^{2}}{4 E ( V _{0} - E )} = \frac{4}{T _{0}}$ , donc $\frac{1}{T} = 1 + \frac{4}{T _{0}} sinh^{2} (κa)$ , et $\frac{T _{0} e ^{- 2 κa}}{T} = T_{0} e^{- 2 κa} + 4 sinh^{2} (κa) e^{- 2 κa} = T_{0} e^{- 2 κa} + (1 - e^{- 2 κa})^{2},$ puisque $2 sinh (κa) e^{- κa} = 1 - e^{- 2 κa}$ . Pour $κa$ grand, ce rapport vaut $1 + (T_{0} - 2) e^{- 2 κa}$ : avec $T_{0} = 3$ , l'écart relatif est $e^{- 2 κa}$ , inférieur à $3 %$ dès $2 κa > ln (1/0, 03) = 3, 5$ , soit $κa > 1, 75$ . Pour deux barrières de même hauteur traversées à la même énergie, $T_{0}$ est le même : dans le régime $κa ≫ 1$ , $\frac{T ( a _{2} )}{T ( a _{1} )} = e^{- 2 κ (a_{2} - a_{1})},$ le préfacteur s'élimine. Tout l'effet est dans l'exponentielle.

Le rapport (électron de $0, 5 eV$ sous $2, 0 eV$ , $T_{0} = 3$ ) tend vers $1$ ; les points sont les quatre barrières les plus minces du tableau.

3) La masse dans l'exponentielle. $κ = 2 m Δ V /ℏ$ varie comme $m$ . Pour l'électron, $1/ κ = 0, 0381/0, 25 = 0, 39 nm$ . Pour l'atome H, $ℏ^{2} / (2 m_{H}) = 0, 0381 \times \frac{9 , 109 \times 1 0 ^{- 31}}{1 , 67 \times 1 0 ^{- 27}} = 2, 07 \times 1 0^{- 5} eV n m^{2}$ , d'où $κ_{H} = 110 n m^{- 1}$ et $1/ κ_{H} = 9, 1 pm$ ; pour D, deux fois plus lourd, $κ_{D} = 2 κ_{H} = 155 n m^{- 1}$ et $1/ κ_{D} = 6, 4 pm$ . Une barrière de $0, 05 nm$ est presque transparente pour un électron ( $κa = 0, 13$ ), épaisse pour H ( $κa = 5, 5$ ) et plus encore pour D ( $κa = 7, 8$ ) : l'approximation est excellente pour les deux isotopes. Un électron traverse des nanomètres, un noyau des centièmes de nanomètre.

4) L'effet isotopique. $T_{0}$ ne dépend que de $E$ et $V_{0}$ , les mêmes pour H et D : il se simplifie, et $\frac{T _{H}}{T _{D}} = e^{2 a (κ_{D} - κ_{H})} = e^{2 \times 0, 05 \times (155, 2 - 109, 8)} = e^{4, 54} = 94,$ avec $e^{- 2 κ_{H} a} = 1, 7 \times 1 0^{- 5}$ et $e^{- 2 κ_{D} a} = 1, 8 \times 1 0^{- 7}$ . Le modèle donne le bon ordre de grandeur des $81$ mesurés. La sensibilité à la largeur est forte : $38$ pour $a = 0, 04 nm$ , $233$ pour $0, 06 nm$ ; la mesure est reproduite pour $a = ln 81/ (2 (κ_{D} - κ_{H})) = 0, 048 nm$ . On ne prétend pas mesurer $a$ ainsi (le modèle rectangulaire est grossier) ; on retient qu'une distance de transfert de quelques centièmes de nanomètre suffit à expliquer l'effet.

5) Tunnel ou thermique ? À $300 K$ , $k_{B} T = 25, 9 meV$ et $e^{- Δ V / (k_{B} T)} = e^{- 9, 67} = 6, 3 \times 1 0^{- 5}$ : franchir la barrière par-dessus est du même ordre que la traverser ( $T_{H} = 1, 7 \times 1 0^{- 5}$ ), mais ce facteur est le même pour H et D, et un franchissement thermique ne produit qu'un effet isotopique de quelques unités, au plus $7$ (donnée). Un rapport de $81$ est hors de portée de tout mécanisme classique : c'est la signature d'un transfert par effet tunnel, la masse intervenant par $m$ dans l'exponentielle. C'est l'argument qui a conduit, à partir des années 1990, à reconnaître que l'hydrogène traverse par effet tunnel dans plusieurs enzymes ; la protéine rapproche le donneur et l'accepteur pour rendre la barrière assez mince.

Ce que l'exercice installe. L'approximation $T \approx T_{0} e^{- 2 κa}$ vaut dès $κa \approx 2$ , et dans un rapport seule l'exponentielle compte. La masse y entre par $m$ : un électron traverse des nanomètres, un proton des centièmes de nanomètre. Un effet isotopique géant, insensible au facteur de Boltzmann, signe l'effet tunnel.

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