L'inversion de l'ammoniac : la pulsation de Bohr d'un double puits

• Un état stationnaire $\phi {\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}Et/\hslash }$ a une densité ${\phi }^2$ indépendante du temps. Ici ${\phi }_S^2=\frac{1}{2}({\phi }_G^2+{\phi }_D^2+2{\phi }_G{\phi }_D)\approx \frac{1}{2}({\phi }_G^2+{\phi }_D^2)$, et de même pour ${\phi }_A^2$ : la probabilité est $1/2$ de chaque côté, puisque ${\phi }_G$ et ${\phi }_D$ sont normalisées et localisées chacune d'un côté. Dans un état stationnaire, la molécule n'a ni « haut » ni « bas » : l'azote est à moitié de chaque côté. ${\phi }_A$ a un nœud fixe en $x=0$ et n'est pas pour autant une onde stationnaire au sens usuel : rien n'y vibre.
• ${\phi }_G=({\phi }_S+{\phi }_A)/\sqrt{2}$ (on additionne les deux définitions). Chaque état stationnaire évolue avec sa propre phase et l'équation est linéaire, donc

$$\psi (x,t)=\frac{1}{\sqrt{2}}({\phi }_S{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}{E}_{S}t/\hslash }+{\phi }_A{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}{E}_{A}t/\hslash }).$$

Ce n'est pas un produit $\phi (x)f(t)$ : la molécule préparée « azote à gauche » n'est pas dans un état stationnaire. Avec $E_S=\bar{E}-\hslash \Omega /2$ et $E_A=\bar{E}+\hslash \Omega /2$, puis en remplaçant ${\phi }_S$ et ${\phi }_A$ par leurs expressions,

$$\begin{array}{rl}\psi & ={\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}\bar{E}t/\hslash }\frac{1}{2}[({\phi }_G+{\phi }_D){\mathrm{e}}^{\mathrm{i}\Omega t/2}+({\phi }_G-{\phi }_D){\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}\Omega t/2}]\\ & ={\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}\bar{E}t/\hslash }[\cos \frac{\Omega t}{2}{\phi }_G+\mathrm{i}\sin \frac{\Omega t}{2}{\phi }_D].\end{array}$$

Le recouvrement étant négligeable, la probabilité de trouver l'azote à gauche vaut

$$P_G(t)={\cos }^2\frac{\Omega t}{2}=\frac{1}{2}(1+\cos \Omega t),P_D(t)={\sin }^2\frac{\Omega t}{2}.$$

L'azote passe entièrement à droite à $t=\tau =\pi /\Omega$, puis revient : la densité oscille à la pulsation de Bohr $\Omega =(E_A-E_S)/\hslash$. Le facteur ${\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}\bar{E}t/\hslash }$ est une phase globale : seule la différence $E_A-E_S$ a un effet observable.

• La molécule est polaire : quand l'azote passe d'un côté à l'autre, son moment dipolaire s'inverse, et la distribution de charge oscille à $\nu =\Omega /2\pi$. Par la relation de Planck-Einstein, $E_A-E_S=\hslash \Omega =h\nu$ :

$$E_A-E_S=6,626\times 10^{-34}\times 23,870\times 10^9=1.58\times 10^{-23}J\approx 98.7\mu \mathrm{eV},$$

puis $\tau =\pi /\Omega =1/(2\nu )\approx 20.9ps$, et $\lambda =c/\nu \approx 1.26cm$ : des micro-ondes. La vibration « parapluie » a pour fréquence ${\nu }_v=c\times 950c{m}^{-1}\approx 2.85\times 10^{13}Hz$, de période $35.1fs$ : pendant $\tau$, l'azote vibre environ $20,9\times 10^{-12}/35,1\times 10^{-15}\approx 600$ fois dans son puits avant de passer de l'autre côté. Il ne passe pas par-dessus la barrière : son énergie de vibration, $\frac{1}{2}h{\nu }_v\approx 0.059eV$, est quatre fois plus petite que $V_b$. Il la traverse par effet tunnel, d'où la lenteur du passage et la petitesse de l'écart $E_A-E_S$.

• Préparée dans ${\phi }_S$, la molécule est dans un état stationnaire : aucune oscillation, aucun rayonnement. C'est en triant les molécules selon leur état ($S$ ou $A$) qu'on a construit le maser. Pour $\mathrm{N}{\mathrm{D}}_3$, l'azote entraîne des atomes plus lourds et l'effet tunnel est plus difficile : $\nu =1.59GHz$ et $\tau =1/(2\nu )\approx 0.31ns$, quinze fois plus lent. Barrière infinie : le passage est impossible, $E_A-E_S\to 0$, $\Omega \to 0$ et $P_G=1$ à tout instant : l'état localisé ${\phi }_G$ devient stationnaire. C'est le cas des molécules chirales (sucres, acides aminés), qui restent « gauches » ou « droites » pendant des durées astronomiques.

($\tau =20.9ps$)