La particule libre sur un anneau : la « normalisation en boîte » prend corps

La stratégie. Sur l'anneau, la particule est libre en tout point : les solutions sont celles de la droite, mais la condition de fermeture sélectionne les vecteurs d'onde. On obtient un spectre discret et une fonction normalisable, et l'on retrouve la droite quand $L\to \infty$.

1) Quantification par la fermeture. L'onde ${\mathrm{e}}^{\mathrm{i}(ks-\omega t)}$ est solution pour $\hslash \omega ={\hslash }^2{k}^2/2m$, et la périodicité impose ${\mathrm{e}}^{\mathrm{i}kL}=1$, soit $kL=2\pi n$ : $$k_n=\frac{2\pi n}{L},E_n=\frac{{\hslash }^2{k}_n^2}{2m}=\frac{h^2{n}^2}{2m{L}^2},n\in \mathbb{Z}.$$ Le périmètre contient un nombre entier de longueurs d'onde, ${\lambda }_n=L/|n|$. Le niveau $n=0$ (la constante retenue à l'exercice 1) est seul de son énergie ; chaque niveau $|n|\ge 1$ est doublement dégénéré : $\pm n$ correspondent à des impulsions opposées, la particule tourne dans un sens ou dans l'autre. La quantification vient d'une condition aux limites, absente sur la droite.

2) Impulsion déterminée, position indéterminée. $|{\psi }_n{|}^2=1/L$ est uniforme : la probabilité de l'arc vaut $\ell /L$, où qu'il soit. La position est aussi indéterminée que le permet l'anneau, l'impulsion vaut exactement $\hslash k_n$ : c'est l'onde plane, rendue normalisable par la longueur finie. (Sur un anneau, la dispersion de position est bornée par $L$ : l'inégalité de Heisenberg, énoncée sur une droite, ne s'applique pas telle quelle ; on la retrouve quand $L\to \infty$.)

3) Le benzène absorbe dans l'ultraviolet. Deux électrons dans $n=0$, quatre dans $n=\pm 1$ : le niveau occupé le plus haut est $|n|=1$, le niveau vide le plus bas $|n|=2$. Avec $E_1=\frac{h^2}{2m_e{L}^2}=\frac{(6,626\times 10^{-34}{)}^2}{2\times 9,109\times 10^{-31}\times (0,834\times 10^{-9}{)}^2}=3,46\times 10^{-19}\mathrm{J}=2,16\mathrm{eV}$ : $$\Delta E=(4-1)E_1=6,49\mathrm{eV},\lambda =\frac{hc}{\Delta E}=\frac{6,626\times 10^{-34}\times 2,998\times 10^8}{6,49\times 1,602\times 10^{-19}}=191\mathrm{nm}.$$ Ultraviolet lointain : le benzène n'absorbe rien du visible, il est incolore, et le modèle, sans paramètre ajusté, tombe entre les deux bandes observées. Il est sensible à $L$ : avec le cercle circonscrit à l'hexagone ($L=2\pi \times 0,139\mathrm{nm}$), on trouverait $210\mathrm{nm}$ ; on ne lui demande qu'un ordre de grandeur.

4) La boucle de cuivre : la non-normalisabilité comme limite. $k_F=\frac{\sqrt{2m_e{E}_F}}{\hslash }=1,36\times 10^{10}{\mathrm{m}}^{-1}$, d'où $n=\frac{k_{F}L}{2\pi }=2,2\times 10^7$. Comme $E_n\propto n^2$, $\frac{E_{n+1}-E_n}{E_n}=\frac{2n+1}{n^2}\approx \frac{2}{n}$, et $$E_{n+1}-E_n\approx \frac{2E_F}{n}=\frac{2\times 7,0}{2,16\times 10^7}=6,5\times 10^{-7}\mathrm{eV},$$ quarante mille fois moins que $k_{B}T=25,9\mathrm{meV}$ : des niveaux indiscernables, un quasi-continuum, comme sur la droite. La probabilité de l'arc, $\ell /L$, tend vers zéro : à la limite, tout segment fini a une probabilité nulle alors que la probabilité totale vaut 1, ce qu'aucune densité sur la droite ne réalise ($|\psi {|}^2=1/L\to 0$). C'est la non-normalisabilité de l'onde plane, vue comme une limite. D'où la « normalisation en boîte » : on calcule à $L$ fini, et l'on ne fait tendre $L$ vers l'infini que dans des résultats où il s'élimine.

Ce que l'exercice installe. Sur un anneau, la condition de fermeture quantifie $k$ : $k_n=2\pi n/L$, $E_n=h^2{n}^2/2m{L}^2$, niveaux $\pm n$ dégénérés ; l'état $n$, d'impulsion déterminée et de densité $1/L$, est normalisable. Quand $L\to \infty$ : quasi-continuum, probabilité nulle de tout segment fini : la non-normalisabilité de l'onde plane est une limite, que la normalisation en boîte contourne. Ordre de grandeur : un électron délocalisé sur $0,8\mathrm{nm}$ absorbe dans l'ultraviolet.