Les polyènes : une boîte pour les électrons $\pi$, confrontée aux spectres mesurés

La stratégie. Le modèle remplace la molécule par une boîte : on établit les niveaux par la formule du puits, on les remplit deux par deux, et la plus petite énergie d'excitation est l'écart entre le dernier niveau occupé et le premier niveau vide. Le test est spectroscopique : on compare, molécule par molécule, la longueur d'onde prévue à la longueur d'onde mesurée, et l'on regarde la tendance autant que les valeurs.

1) L'hexatriène. $L=6\ell =0,834\mathrm{nm}$ et $$E_1=\frac{h^2}{8m_e{L}^2}=\frac{(6,626\times 10^{-34}{)}^2}{8\times 9,109\times 10^{-31}\times (0,834\times 10^{-9}{)}^2}=8,66\times 10^{-20}\mathrm{J}=0,541\mathrm{eV}.$$ Six électrons, deux par niveau : les niveaux $n=1$, $2$ et $3$ sont pleins. Le dernier niveau occupé est $n=3$, le premier niveau vide $n=4$. Le photon absorbé fait passer un électron de $3$ à $4$ ; par conservation de l'énergie et relation de Planck-Einstein, $$h\nu =E_4-E_3=(16-9)E_1=7E_1=3,78\mathrm{eV},\lambda =\frac{hc}{7E_1}=\frac{1240}{3,78}\mathrm{nm}=328\mathrm{nm}.$$ La mesure donne $258\mathrm{nm}$ : le modèle trouve le bon domaine (le proche ultraviolet) avec un écart de $27\%$, sans aucun paramètre ajusté. C'est remarquable pour une molécule réduite à une boîte vide.

2) Le cas général. Avec $N$ électrons, deux par niveau, les niveaux $1$ à $N/2$ sont pleins : le dernier occupé est $n=N/2$, le premier vide $n=N/2+1$. L'énergie d'excitation vaut $$\Delta E=\left[{\left(\frac{N}{2}+1\right)}^2-{\left(\frac{N}{2}\right)}^2\right]E_1=(N+1)E_1=\frac{(N+1)h^2}{8m_e{N}^2{\ell }^2},$$ d'où $${\lambda }_N=\frac{hc}{\Delta E}=\frac{8m_{e}c{\ell }^2}{h}\frac{N^2}{N+1}.$$ Le préfacteur vaut $$\frac{8m_{e}c{\ell }^2}{h}=\frac{8\times 9,109\times 10^{-31}\times 2,998\times 10^8\times (0,139\times 10^{-9}{)}^2}{6,626\times 10^{-34}}=6,37\times 10^{-8}\mathrm{m}=63,7\mathrm{nm};$$ on vérifie $63,7\times 36/7=328\mathrm{nm}$ pour $N=6$.

3) Ce que le modèle prévoit bien. La tendance : $\Delta E=(N+1)E_1$ décroît comme $1/N$ pour une longue chaîne, car $E_1\propto 1/L^2\propto 1/N^2$ décroît plus vite que le nombre de niveaux à franchir ne croît. Plus la conjugaison est longue, moins l'électron est confiné, plus l'absorption glisse vers le rouge, ce que confirment toutes les mesures. C'est la raison pour laquelle les molécules à longue chaîne conjuguée sont colorées : le $\beta$-carotène absorbe le bleu, vers $450\mathrm{nm}$, et paraît orange (carottes) ; le rétinal de nos yeux est de la même famille. Le modèle place l'absorption dans le visible dès $N=8$ ($453\mathrm{nm}$) ; l'expérience ne l'y voit qu'au-delà d'une vingtaine d'électrons : l'octatétraène est incolore.

4) Les limites du modèle. L'écart croît avec la longueur : de $6\%$ (par défaut) pour $N=4$ à un facteur $3$ pour le carotène, que le modèle place dans l'infrarouge à $1,34\mu \mathrm{m}$. Pour retrouver exactement les $258\mathrm{nm}$ de l'hexatriène, il faudrait $L=\sqrt{\frac{7h\lambda }{8m_{e}c}}=0,740\mathrm{nm}$, soit $5,3\ell$ : on peut ajuster la boîte à une molécule, mais aucune valeur unique de $\ell$ ne rend compte de toute la série, puisque le rapport prévu / mesuré varie d'un facteur trois. La cause est dans l'hypothèse d'un fond de puits plat : les liaisons de la chaîne alternent (doubles, courtes, et simples, longues), et l'électron voit un potentiel modulé périodiquement le long de la chaîne. Cette modulation maintient un écart d'énergie minimal entre niveaux pleins et vides, qui ne tend pas vers zéro quand la chaîne s'allonge (qualitatif) : la mesure croît de moins en moins vite avec $N$, au lieu de croître comme $63,7N\mathrm{nm}$. Pour les colorants dits cyanines, où la symétrie de la molécule égalise les liaisons, le modèle de Kuhn est beaucoup plus juste : c'est sur eux qu'il a été validé.

Ce que l'exercice installe. Établir les niveaux d'une particule confinée sous les conditions aux limites d'une boîte réelle, puis les remplir : la plus petite excitation est l'écart dernier occupé / premier vide, ici $(N+1)E_1$. Et le réflexe de juger un modèle sur une série de mesures : le bon ordre de grandeur (l'ultraviolet proche) et la bonne tendance (vers le rouge quand la chaîne s'allonge) sans paramètre ajusté, puis un écart qui grandit avec $N$ et qui désigne l'hypothèse fautive.