Problème : la pulsation de Bohr, ou le ballottement d'un électron dans un puits quantique

La stratégie. La linéarité de l'équation de Schrödinger autorise la superposition ; le module carré d'une somme fait apparaître un terme d'interférence entre les deux composantes, dont la dépendance temporelle ne contient que la différence des énergies. On en tire la probabilité de présence dans chaque moitié du puits, donc le mouvement de la charge, puis la fréquence rayonnée, que l'on confronte à Planck-Einstein. La parité des fonctions d'onde par rapport au centre décide enfin de ce qui rayonne.

1) Superposition et normalisation. Chaque terme ${\Psi }_n={\phi }_n{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}{E}_{n}t/\hslash }$ est solution : $\mathrm{i}\hslash \frac{\partial {\Psi }_n}{\partial t}=E_n{\Psi }_n$, et $-\frac{{\hslash }^2}{2m^{\ast }}\frac{{\partial }^2{\Psi }_n}{\partial x^2}=-\frac{{\hslash }^2}{2m^{\ast }}{\phi }_n^{\prime \prime }{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}{E}_{n}t/\hslash }=E_n{\Psi }_n$ puisque ${\phi }_n$ vérifie l'équation stationnaire. L'équation étant linéaire, la combinaison $c_1{\Psi }_1+c_2{\Psi }_2$ est encore solution. En $x=0$ et $x=L$, ${\phi }_1$ et ${\phi }_2$ s'annulent, donc $\Psi$ aussi, à tout instant. Normalisation : $${\int }_0^L|\Psi {|}^2\mathrm{d}x=|c_1{|}^2{\int }_0^L{\phi }_1^2\mathrm{d}x+|c_2{|}^2{\int }_0^L{\phi }_2^2\mathrm{d}x+2\mathrm{Re}\left(c_1^{\ast }{c}_2{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}{\omega }_{21}t}\right){\int }_0^L{\phi }_1{\phi }_2\mathrm{d}x=|c_1{|}^2+|c_2{|}^2,$$ par orthonormalité ; la normalisation impose donc $|c_1{|}^2+|c_2{|}^2=1$. $|c_1{|}^2$ et $|c_2{|}^2$ sont les poids des deux états stationnaires dans la superposition, de somme $1$. Ces poids sont les modules carrés de $c_n{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}{E}_{n}t/\hslash }$, qui ne dépendent pas du temps : la répartition en énergie est figée, ce qui est la conservation de l'énergie. Et pourtant l'état n'est pas stationnaire : sa densité dépend du temps (question 2), ce qui est impossible pour un produit $\phi (x)f(t)$ avec $|f|$ constant.

2) La densité oscille. Les ${\phi }_n$ étant réelles, $$|\Psi {|}^2=\Psi {\Psi }^{\ast }=c_1^2{\phi }_1^2+|c_2{|}^2{\phi }_2^2+2\mathrm{Re}\left(c_1|c_2|{\mathrm{e}}^{\mathrm{i}\alpha }{\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}(E_2-E_1)t/\hslash }\right){\phi }_1{\phi }_2,$$ et $\mathrm{Re}{\mathrm{e}}^{\mathrm{i}(\alpha -{\omega }_{21}t)}=\cos ({\omega }_{21}t-\alpha )$, ce qui établit la formule. Les deux premiers termes sont les densités des deux états stationnaires, pondérées par leurs poids : constants. Le troisième, le terme d'interférence, est le seul qui dépende du temps, à la pulsation de Bohr ${\omega }_{21}=(E_2-E_1)/\hslash$ ; la phase relative $\alpha$ ne fait que décaler l'origine des temps. Origine des énergies : ajouter $V_0$ au potentiel change $E_n$ en $E_n+V_0$, multiplie $\Psi$ par ${\mathrm{e}}^{-\mathrm{i}{V}_{0}t/\hslash }$ et laisse ${\omega }_{21}$ inchangée : seule la différence des énergies est observable. Cas limites : si $c_1=0$ ou $c_2=0$, le terme d'interférence disparaît, la densité est figée : on retrouve un état stationnaire. Il faut deux énergies distinctes pour qu'une particule confinée évolue. Amplitude : à $|c_1{|}^2+|c_2{|}^2=1$ fixé, le produit $c_1|c_2|$ est maximal (il vaut $\frac{1}{2}$) pour $c_1=|c_2|=1/\sqrt{2}$. Probabilité totale : le terme d'interférence s'intègre en zéro sur le puits (orthogonalité) ; la probabilité totale vaut $1$ à chaque instant. La probabilité se déplace dans le puits, elle ne se crée ni ne se perd.

3) Gauche, droite. On linéarise $\sin a\sin b=\frac{1}{2}[\cos (a-b)-\cos (a+b)]$ : $${\int }_0^{L/2}{\phi }_1{\phi }_2\mathrm{d}x=\frac{2}{L}{\int }_0^{L/2}\sin \frac{\pi x}{L}\sin \frac{2\pi x}{L}\mathrm{d}x=\frac{1}{L}{\int }_0^{L/2}\left(\cos \frac{\pi x}{L}-\cos \frac{3\pi x}{L}\right)\mathrm{d}x=\frac{1}{\pi }\sin \frac{\pi }{2}-\frac{1}{3\pi }\sin \frac{3\pi }{2}=\frac{1}{\pi }+\frac{1}{3\pi }=\frac{4}{3\pi }.$$ Chacune des densités ${\phi }_1^2$ et ${\phi }_2^2$ est symétrique par rapport au centre (car ${\phi }_n(L-x)=\pm {\phi }_n(x)$) et met donc la probabilité $\frac{1}{2}$ dans chaque moitié. Avec $c_1=c_2=1/\sqrt{2}$ : $$P_G(t)={\int }_0^{L/2}|\Psi {|}^2\mathrm{d}x=\frac{1}{2}\cdot \frac{1}{2}+\frac{1}{2}\cdot \frac{1}{2}+2\cdot \frac{1}{2}\cos ({\omega }_{21}t)\cdot \frac{4}{3\pi }=\frac{1}{2}+\frac{4}{3\pi }\cos ({\omega }_{21}t).$$ Comme $4/(3\pi )=0,424$, $P_G$ oscille entre $0,076$ et $0,924$ : l'électron passe de 92 % à gauche à 92 % à droite, et revient. Il est « le plus à gauche » aux instants $t=kT$ ($k$ entier), le plus à droite en $t=T/2+kT$. À $t=0$, ${\phi }_1$ et ${\phi }_2$, toutes deux positives à gauche, interfèrent constructivement à gauche et destructivement à droite (où ${\phi }_2<0$) : la densité est massée à gauche. À $t=T/4$, le cosinus est nul : la densité vaut $\frac{1}{2}({\phi }_1^2+{\phi }_2^2)$, symétrique. À $t=T/2$, le terme d'interférence a changé de signe : la densité est l'image de celle de $t=0$ par symétrie par rapport au centre.

4) Le rayonnement, ou la règle de Bohr. La charge de l'électron est répartie selon sa densité de présence : la charge $-e{P}_G(t)$ se trouve dans la moitié gauche, $-e[1-P_G(t)]$ dans la moitié droite. Cette distribution ballotte d'un côté à l'autre du puits à la fréquence ${\nu }_{21}={\omega }_{21}/2\pi$, comme les charges d'une antenne : elle possède un moment dipolaire qui oscille à ${\nu }_{21}$, et rayonne donc une onde électromagnétique de fréquence ${\nu }_{21}$. Par la relation de Planck-Einstein, les photons de cette onde ont l'énergie $$h{\nu }_{21}=\hslash {\omega }_{21}=E_2-E_1.$$ C'est exactement l'énergie que la conservation de l'énergie attribue au photon émis lorsque l'électron passe du niveau $2$ au niveau $1$ : la fréquence du rayonnement calculée par le mouvement de la charge et la fréquence du photon fixée par Planck-Einstein coïncident. C'est la règle des fréquences de Bohr, $h\nu =E_2-E_1$, obtenue ici comme une conséquence de l'équation de Schrödinger. La réciproque vaut aussi : une onde de fréquence ${\nu }_{21}$ fait osciller la charge à sa propre fréquence et peut porter l'électron de $1$ à $2$ ; c'est l'absorption qu'exploite le détecteur infrarouge de l'exercice 5. Enfin, dans un état stationnaire, la densité est figée : aucune charge ne bouge, aucun rayonnement. C'est ce qui manquait au modèle planétaire classique de l'atome, où l'électron qui tourne rayonne sans cesse et devrait s'effondrer sur le noyau.

5) Ordres de grandeur. $$E_1=\frac{h^2}{8m^{\ast }{L}^2}=\frac{(6,626\times 10^{-34}{)}^2}{8\times 0,067\times 9,109\times 10^{-31}\times (10\times 10^{-9}{)}^2}=8,99\times 10^{-21}\mathrm{J}=56,1\mathrm{meV},$$ d'où $E_2-E_1=3E_1=168\mathrm{meV}$, ${\nu }_{21}=(E_2-E_1)/h=4,07\times 10^{13}\mathrm{Hz}$, $T=1/{\nu }_{21}=24,6\mathrm{fs}$ et $\lambda =cT=7,36\mu \mathrm{m}$ : de l'infrarouge moyen, dans la fenêtre que visait le détecteur infrarouge de l'exercice 5 (le même puits, à $0,4\mathrm{nm}$ près). L'électron fait l'aller-retour quarante mille milliards de fois par seconde. Pour un électron de masse $m_e$ dans une boîte de $0,5\mathrm{nm}$, $E_1=1,50\mathrm{eV}$ et $T=h/(3E_1)=0,92\mathrm{fs}$, rayonnement à $275\mathrm{nm}$, dans l'ultraviolet : $T\propto m^{\ast }{L}^2$, et le puits quantique, plus large et plus « léger », ballotte vingt-sept fois plus lentement.

6) Règle de sélection et trois états. Avec ${\phi }_1$ et ${\phi }_3$ à poids égaux, le même calcul donne une densité qui oscille à ${\omega }_{31}=(E_3-E_1)/\hslash =8E_1/\hslash$. Mais, puisque ${\phi }_n(L-x)=\sqrt{2/L}\sin (n\pi -n\pi x/L)=(-1{)}^{n+1}{\phi }_n(x)$, le produit ${\phi }_1{\phi }_3$ est symétrique par rapport au centre, et $${\int }_0^{L/2}{\phi }_1{\phi }_3\mathrm{d}x=\frac{1}{2}{\int }_0^L{\phi }_1{\phi }_3\mathrm{d}x=0$$ par orthogonalité. Donc $P_G(t)=\frac{1}{2}$ à tout instant : la densité « respire » symétriquement, du centre vers les bords et retour, sans jamais pencher d'un côté. La charge ne ballotte pas, il n'y a pas de dipôle oscillant, donc pas de rayonnement à ${\nu }_{31}$ par ce mécanisme : la transition $3\to 1$ est interdite (règle de sélection, énoncée qualitativement). En général, ${\phi }_p{\phi }_q$ est multiplié par $(-1{)}^{p+q}$ dans la symétrie $x\mapsto L-x$ : il est antisymétrique, et la charge ballotte, si $p+q$ est impair ; il est symétrique, et la charge ne ballotte pas, si $p+q$ est pair. Pour une superposition de ${\phi }_1$, ${\phi }_2$ et ${\phi }_3$, la densité contient trois termes d'interférence, aux trois pulsations de Bohr $${\omega }_{21}=\frac{3E_1}{\hslash },{\omega }_{32}=\frac{5E_1}{\hslash },{\omega }_{31}=\frac{8E_1}{\hslash };$$ seuls les deux premiers ($1+2$ et $2+3$ impairs) font basculer la charge et rayonnent, à $7,36\mu \mathrm{m}$ et à $4,42\mu \mathrm{m}$ pour le puits de GaAs.

Le résultat établi — la pulsation de Bohr. Une superposition de deux états stationnaires d'énergies $E_1\ne E_2$ n'est pas stationnaire : sa densité de présence est la somme des deux densités stationnaires, pondérées par les poids $|c_1{|}^2$ et $|c_2{|}^2$ des deux états, et d'un terme d'interférence qui oscille à la pulsation de Bohr ${\omega }_{21}=(E_2-E_1)/\hslash$, la seule qui soit observable. Dans le puits infini, pour des poids égaux, l'électron passe de 92 % à gauche à 92 % à droite ; sa charge oscille et rayonne à la fréquence ${\nu }_{21}=(E_2-E_1)/h$, celle du photon de la transition : la règle de Bohr et la relation de Planck-Einstein sont la même affirmation. Si ${\phi }_p{\phi }_q$ est symétrique par rapport au centre ($p+q$ pair), la charge ne ballotte pas et la transition ne rayonne pas. Pour le puits de GaAs de $10\mathrm{nm}$ : $T=24,6\mathrm{fs}$, $\lambda =7,4\mu \mathrm{m}$.

Ce que le problème installe. La méthode du cours, établir la densité de présence d'une superposition par le module carré d'une somme, et son interprétation : seul le terme d'interférence évolue, à la différence des énergies divisée par $\hslash$. Calculer une probabilité sur une partie du puits transforme cette formule en mouvement mesurable, et la parité par rapport au centre décide de ce qui bouge. La pulsation de Bohr relie enfin l'évolution temporelle d'un état à la lumière qu'il émet ou absorbe.