Combien de variables pour décrire un corps pur ?

Exercice de TD · niveau 2 · thermodynamique (MPSI), chapitre 3 — Le corps pur sous deux phases · A. Phases et transitions

Énoncé

On considère une masse $m$ d'eau pure à l'équilibre, soumise aux seules forces de pression.

1) L'eau est entièrement liquide. Combien de variables intensives peut-on fixer indépendamment ? Lesquelles proposer ? Que faut-il ajouter pour décrire l'état complet (extensif) du système ?

2) L'eau est en équilibre liquide-vapeur. Expliquer pourquoi la pression n'est plus une variable indépendante de la température. Combien reste-t-il de variables intensives libres ?

3) Deux récipients contiennent chacun $m = 1, 0 kg$ d'eau à $100^{\circ} C$ et $1, 014 bar$ , l'un de titre en vapeur $x_{V} = 0, 1$ , l'autre de titre $x_{V} = 0, 9$ . On donne $v_{L} = 1, 04 \times 1 0^{- 3} m^{3} k g^{- 1}$ et $v_{V} = 1, 67 m^{3} k g^{- 1}$ . Calculer les deux volumes. Le couple $(P, T)$ suffit-il à décrire l'état d'un corps pur diphasé ? Proposer deux jeux de variables qui suffisent.

4) Au point triple, solide, liquide et vapeur coexistent. Combien reste-t-il de variables intensives libres ? Pourquoi le point triple de l'eau ( $273, 16 K$ , $611, 66 Pa$ ) a-t-il pu servir à définir le kelvin, de 1954 à 2019 ?

5) Le soufre possède deux variétés solides (rhombique et monoclinique), en plus du liquide et de la vapeur. En remarquant que chaque équilibre entre deux phases impose une relation entre $P$ et $T$ , expliquer pourquoi son diagramme $(P, T)$ peut compter plusieurs points triples, mais aucun point où quatre phases coexisteraient.

Corrigé

La stratégie. On compte, dans chaque situation, les variables intensives $(P, T)$ et les relations que l'équilibre impose entre elles. Ce qui reste libre est la différence entre les deux comptes. On n'utilise que deux faits du cours : une phase unique de corps pur est décrite par une équation d'état reliant $P$ , $T$ et le volume massique $v$ ; deux phases en équilibre ne coexistent que sur une courbe du diagramme $(P, T)$ .

1) Une seule phase. Dans le domaine liquide du diagramme $(P, T)$ , on peut faire varier $P$ et $T$ indépendamment sans quitter le domaine : deux variables intensives libres, et le couple naturel est $(P, T)$ , que l'expérimentateur contrôle (thermostat, piston). Le volume massique s'en déduit par l'équation d'état, $v = v (P, T)$ . Mais $1 g$ et $1 kg$ au même $(P, T)$ ne sont pas dans le même état complet : il faut ajouter une variable extensive, la masse $m$ . L'état complet est $(P, T, m)$ , et $V = m v (P, T)$ .

2) Deux phases. Tant que liquide et vapeur coexistent à la température $T$ , la pression reste égale à $P_{s} (T)$ : l'équilibre impose une relation entre $P$ et $T$ , dont le graphe est la courbe de vaporisation. Fixer $T$ fixe $P$ , et réciproquement. Il ne reste qu'une variable intensive libre : deux variables moins une relation.

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