Contourner le point critique

Exercice de TD · niveau 3 (difficile) · thermodynamique (MPSI), chapitre 3 — Le corps pur sous deux phases · B. Le diagramme de phases (P,T)

Énoncé

Le $C O_{2}$ a son point critique en $θ_{c} = 31, 0^{\circ} C$ , $P_{c} = 73, 8 bar$ . À $20^{\circ} C$ , sa pression de vapeur saturante vaut $57, 3 bar$ ; le liquide saturant a une masse volumique de $773 kg m^{- 3}$ , la vapeur saturante de $194 kg m^{- 3}$ . Le $C O_{2}$ est enfermé dans une cellule à hublot, munie d'un piston et d'un thermostat.

1) On part de l'état $A$ ( $20^{\circ} C$ , $80 bar$ ). Dans quelle phase est le $C O_{2}$ ? On le détend de manière isotherme et quasi statique jusqu'à $30 bar$ (état $B$ ). Décrire ce que l'on voit dans la cellule, et représenter la transformation dans les diagrammes $(P, T)$ et $(P, v)$ .

2) On joint maintenant $A$ à $B$ par un autre chemin : chauffage isobare à $80 bar$ jusqu'à $40^{\circ} C$ , détente isotherme à $40^{\circ} C$ jusqu'à $30 bar$ , refroidissement isobare à $30 bar$ jusqu'à $20^{\circ} C$ . Représenter ce chemin dans le diagramme $(P, T)$ : traverse-t-il une courbe d'équilibre ?

3) On a mesuré la masse volumique le long de ce second chemin :

état ( $θ$ , $P$ )	$ρ$ ( $kg m^{- 3}$ )
$20^{\circ} C$ , $80 bar$ ( $A$ )	$828$
$30^{\circ} C$ , $80 bar$	$702$
$34^{\circ} C$ , $80 bar$	$547$
$36^{\circ} C$ , $80 bar$	$355$
$40^{\circ} C$ , $80 bar$	$278$
$40^{\circ} C$ , $60 bar$	$149$
$40^{\circ} C$ , $30 bar$	$59$
$20^{\circ} C$ , $30 bar$ ( $B$ )	$66$

Comparer avec le premier chemin. A-t-on, à un moment, vu une interface ? Qu'est-ce que cela dit de la différence entre « liquide » et « gaz » ?

4) La décaféination. Le $C O_{2}$ supercritique dissout la caféine presque comme un liquide et pénètre les grains presque comme un gaz. Pourquoi peut-on régler son pouvoir solvant continûment par $P$ et $T$ ? Comment récupère-t-on la caféine ? Pourquoi ce solvant est-il dit « propre » ?

Corrigé

La stratégie. On trace les deux chemins dans le diagramme $(P, T)$ et l'on regarde s'ils traversent la courbe de vaporisation, seule frontière entre liquide et gaz. Les mesures tranchent : une traversée se signale par un saut de masse volumique à $(P, T)$ fixés, un contournement par une variation continue.

1) Le chemin direct. À $20^{\circ} C$ , $80 bar > P_{s} = 57, 3 bar$ : $A$ est au-dessus de la courbe de vaporisation, dans le domaine liquide (et sous $T_{c}$ , donc le mot a un sens). La détente isotherme descend la verticale $θ = 20^{\circ} C$ : le liquide se dilate un peu ( $828$ puis $773 kg m^{- 3}$ ) ; à $57, 3 bar$ , une interface apparaît, la vapeur au-dessus du liquide, et la pression reste bloquée tant que le liquide se vaporise ; la dernière goutte disparue, on descend dans le domaine vapeur jusqu'à $30 bar$ . Dans le diagramme $(P, T)$ , tout le palier est un seul point de la courbe. Dans le diagramme $(P, v)$ , c'est l'isotherme complète : branche liquide quasi verticale jusqu'en $v_{L} = 1/773 \approx 1, 29 \times 1 0^{- 3} m^{3} k g^{- 1}$ , palier à $57, 3 bar$ jusqu'en $v_{V} = 1/194 \approx 5, 15 \times 1 0^{- 3} m^{3} k g^{- 1}$ , branche vapeur jusqu'à $B$ ( $v = 1/66 \approx 15 \times 1 0^{- 3} m^{3} k g^{- 1}$ ).

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