Gelé ou excité : où placer $k_{B}T$, et à quel point le signal dépend de $T$

La stratégie. Convertir chaque écart en kelvins rend la comparaison immédiate : $x=\frac{\Delta E/k_B}{T}$. Puis $r={\mathrm{e}}^{-x}$, et sa dérivée logarithmique mesure la conséquence d'une variation de température.

1) L'échelle des écarts. Avec $1\mathrm{eV}/k_B=11603\mathrm{K}$ :

(l'énergie du sodium vient de $\Delta E=hc/\lambda =\frac{1,240\mathrm{eV}\mu \mathrm{m}}{0,589\mu \mathrm{m}}=2,105\mathrm{eV}$ ; celle de la vibration de $2143\times 1,4388=3083\mathrm{K}$). Et $k_{B}T$ vaut $6,6\mathrm{meV}$, $25,9\mathrm{meV}$ et $215\mathrm{meV}$. La rotation est excitée partout ($x\ll 1$) ; la vibration de CO est gelée à $77$ et $300\mathrm{K}$, intermédiaire dans une flamme ($x\approx 1$) ; les états électroniques du sodium et les électrons du silicium sont gelés à toutes ces températures, même dans la flamme ($x\approx 10$).

2) Les rapports de populations. Pour la vibration de CO, $r={\mathrm{e}}^{-10,28}=3,4\times 10^{-5}$ à $300\mathrm{K}$ : une molécule sur trente mille vibre ; $r={\mathrm{e}}^{-1,233}=0,29$ à $2500\mathrm{K}$. Pour un état $3\mathrm{p}$ du sodium, $r={\mathrm{e}}^{-81,4}=4,3\times 10^{-36}$ à $300\mathrm{K}$ : aucun atome excité dans toute la matière d'un laboratoire ; $r={\mathrm{e}}^{-9,77}=5,7\times 10^{-5}$ à $2500\mathrm{K}$. Le passage de $300$ à $2500\mathrm{K}$ multiplie le rapport par $10^4$ pour CO, par $10^{31}$ pour le sodium : l'exponentielle amplifie énormément les variations de $T$ quand $x$ est grand.

3) La sensibilité. $\ln r=-\frac{\Delta E}{k_{B}T}$, donc $\frac{\mathrm{d}\ln r}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta E}{k_B{T}^2}=\frac{x}{T}$. Pour CO à $300\mathrm{K}$, $\frac{10,28}{300}=3,4\%$ par kelvin ; pour le sodium à $2500\mathrm{K}$, $\frac{9,77}{2500}=0,39\%$ par kelvin. Principe : plus un état est gelé ($x$ grand), plus sa population est sensible à la température, en valeur relative. Un état excité ($x\ll 1$) a une population presque indépendante de $T$.

4) La photométrie de flamme. Les six états $3\mathrm{p}$ ont chacun le facteur ${\mathrm{e}}^{-9,77}$ ; comptés un par un, comme les deux états gauches du butane, ils rassemblent une fraction $6\times 5,7\times 10^{-5}=3,4\times 10^{-4}$ des atomes (le fondamental, de probabilité presque égale à $1$, garde tous les autres ; les états excités plus hauts sont encore moins peuplés). Le signal est donc proportionnel à $N{\mathrm{e}}^{-\Delta E/k_{B}T}$, où $N$ est le nombre d'atomes de sodium dans la flamme, et le facteur $6$ ne change pas la sensibilité relative : $\frac{\delta S}{S}=\frac{x}{T}\delta T$. Pour $\frac{\delta S}{S}=1\%$, il faut $$\delta T=\frac{0,01T}{x}=\frac{0,01\times 2500}{9,77}=2,6\mathrm{K},$$ soit une stabilité de un millième sur la température d'une flamme : irréaliste en valeur absolue. D'où l'étalonnage : on mesure, dans la même flamme et dans la même minute, le signal de solutions de concentration connue ; le facteur de Boltzmann, inconnu à quelques pour cent près, est le même pour l'étalon et pour l'échantillon, et il disparaît du rapport des signaux. On retrouve le principe d'un rapport : ce qu'on ne connaît pas se simplifie.

5) Le cas limite. Quand $T\to \infty$, $x\to 0$ et $r\to 1$ : les deux états tendent vers l'équiprobabilité. Pour toute température positive, $r={\mathrm{e}}^{-x}<1$ : à l'équilibre, un état excité est toujours moins peuplé que l'état fondamental. Une inversion de population ($r>1$), celle qui fait fonctionner un laser, n'est pas un état d'équilibre avec un thermostat : on l'entretient par un pompage, et le facteur de Boltzmann ne la décrit pas.

Ce que l'exercice installe. Le nombre sans dimension $x=\Delta E/k_{B}T$ décide : gelé si $x\gg 1$, excité si $x\ll 1$. Un écart s'exprime d'abord en kelvins. La conséquence d'une variation de température se chiffre par la sensibilité logarithmique $\mathrm{d}\ln r/\mathrm{d}T=x/T$ : plus un état est gelé, plus sa population dépend de $T$. Et quand on ne maîtrise pas $T$, on mesure des rapports à $T$ commune.