thermodynamique statistique (MP) · Chapitre 1 · Exercice de TD

Normaliser : les conformations du butane, puis l'échelle de vibration du diiode

Facteur de Boltzmann et distribution des populations · B. Facteur de Boltzmann et probabilités d'occupation · niveau 2

Énoncé

A. Le butane. Autour de la liaison carbone-carbone centrale, une molécule de butane $C H_{3} - C H_{2} - C H_{2} - C H_{3}$ a trois conformations stables : la conformation anti (les deux groupes $C H_{3}$ opposés), d'énergie prise nulle, et deux conformations gauches, images l'une de l'autre dans un miroir, distinctes, d'énergie $Δ E_{m} = 3, 8 kJ mo l^{- 1}$ chacune au-dessus de l'anti (énergie par mole de molécules). On assimile chaque conformation à un état, et l'on suppose le butane gazeux en équilibre à la température $T$ , le reste du gaz servant de thermostat.

B. Le diiode. La vibration de la molécule $I_{2}$ est modélisée par une suite infinie d'états $v = 0, 1, 2, \dots$ d'énergies $E_{v} = v h ν$ (origine prise sur l'état fondamental), de nombre d'onde $ν ~ = 214, 5 c m^{- 1}$ . On pose $x = \frac{h ν}{k _{B} T}$ .

1) Calculer l'écart d'énergie par molécule $Δ E$ du butane, en joules et en électronvolts, et la température $Δ E / k_{B}$ . Le comparer à $k_{B} T$ à $298 K$ .

2) Exprimer, par la condition de normalisation, la probabilité $p_{anti}$ d'occuper l'état anti et celle de chacun des états gauches. Valeurs à $200$ , $298$ et $400 K$ ; limite $T \to \infty$ . Qu'obtiendrait-on en oubliant qu'il y a deux états gauches ?

3) On prend désormais l'origine des énergies sur les états gauches. Montrer que les probabilités ne changent pas.

4) Pour le diiode, calculer $h ν / k_{B}$ . Exprimer la somme $Z = \sum_{v} e^{- v x}$ , puis $p_{v}$ . Quelle fraction des molécules n'est pas dans l'état fondamental à $300 K$ ? à $77 K$ ? Les résultats changent-ils si l'on écrit $E_{v} = (v + \frac{1}{2}) h ν$ ?

5) Un élève tronque l'échelle aux deux premiers états. Quelle valeur de $p_{1}$ obtient-il à $300 K$ ? À partir de quelle valeur de $x$ la troncature est-elle acceptable ?

6) Le spectre d'absorption du diiode montre, à côté des raies qui partent de l'état $v = 0$ , des raies plus faibles qui partent de $v = 1$ ou $v = 2$ (les « bandes chaudes »). Expliquer leur présence et dire comment leur intensité relative évolue quand on refroidit le gaz.

Corrigé

La stratégie. On compte les états, pas les énergies : chaque état reçoit son facteur de Boltzmann, et la normalisation fixe la constante. Sur un nombre infini d'états, la somme est une série, ici géométrique.

1) L'écart par molécule. $Δ E = \frac{Δ E _{m}}{N _{A}} = \frac{3 , 8 \times 1 0 ^{3}}{6 , 022 \times 1 0 ^{23}} = 6, 31 \times 1 0^{- 21} J = 0, 0394 eV$ , et $\frac{Δ E}{k _{B}} = \frac{Δ E _{m}}{R} = 457 K$ . À $298 K$ , $\frac{Δ E}{k _{B} T} = \frac{Δ E _{m}}{R T} = 1, 534$ : l'écart est du même ordre que $k_{B} T$ , ni gelé ni négligeable ; les trois états sont peuplés. Le piège est de diviser une énergie molaire par $k_{B} T$ : on se trompe d'un facteur $N_{A}$ .

2) La normalisation. Les probabilités sont proportionnelles aux facteurs de Boltzmann : $p_{anti} = C$ , $p_{g +} = p_{g -} = C e^{- Δ E / k_{B} T}$ . La somme des trois vaut $1$ : $p_{anti} = \frac{1}{1 + 2 e ^{- Δ E / k_{B} T}}, p_{g +} = p_{g -} = \frac{e ^{- Δ E / k_{B} T}}{1 + 2 e ^{- Δ E / k_{B} T}} .$ Avec $e^{- 1, 534} = 0, 216$ à $298 K$ : $p_{anti} = \frac{1}{1 , 432} = 0, 699$ , et $0, 151$ pour chaque état gauche. À $200 K$ , $p_{anti} = 0, 831$ ; à $400 K$ , $0, 611$ . Quand $T \to \infty$ , les trois facteurs tendent vers $1$ et $p_{anti} \to \frac{1}{3}$ : les trois états deviennent équiprobables, et la conformation la plus stable ne regroupe plus qu'un tiers des molécules, autant que chacune des deux autres. En oubliant un état gauche, on écrirait $p_{anti} = 1/ (1 + e^{- 1, 534}) = 0, 823$ au lieu de $0, 699$ : l'erreur est grossière, et c'est la plus fréquente. Ce sont les états qui reçoivent un facteur de Boltzmann ; deux états de même énergie en reçoivent deux.

3) L'origine des énergies. Avec l'origine sur les états gauches, l'anti a l'énergie $- Δ E$ et les gauches l'énergie $0$ : $p_{anti} = \frac{e ^{Δ E / k_{B} T}}{e ^{Δ E / k_{B} T} + 2}$ . En divisant numérateur et dénominateur par $e^{Δ E / k_{B} T}$ , on retrouve l'expression de la question 2). Décaler toutes les énergies d'une même constante multiplie tous les facteurs de Boltzmann par un même nombre, qui disparaît à la normalisation : seuls les écarts d'énergie ont un sens physique.

4) Une infinité d'états. $\frac{h ν}{k _{B}} = 214, 5 \times 1, 4388 = 308, 6 K$ . La somme est une série géométrique de raison $e^{- x} < 1$ , donc convergente : $Z = v = 0 \sum \infty e^{- v x} = \frac{1}{1 - e ^{- x}}, p_{v} = \frac{e ^{- v x}}{Z} = (1 - e^{- x}) e^{- v x} .$ À $300 K$ , $x = 1, 029$ , $e^{- x} = 0, 357$ : $p_{0} = 0, 643$ , $p_{1} = 0, 230$ , $p_{2} = 0, 082$ , $p_{3} = 0, 029$ . La fraction des molécules hors de l'état fondamental vaut $1 - p_{0} = e^{- x} = 0, 357$ : plus d'une molécule sur trois vibre à température ambiante, parce que l'iode, lourd et faiblement lié, a une vibration très basse. À $77 K$ , $x = 4, 01$ et $1 - p_{0} = e^{- 4, 01} = 0, 018$ : la vibration est presque gelée. Avec $E_{v} = (v + \frac{1}{2}) h ν$ , chaque facteur de Boltzmann est multiplié par $e^{- x /2}$ , ainsi que $Z$ : les $p_{v}$ sont inchangées (question 3).

5) Quand peut-on tronquer ? Avec deux états seulement, $p_{1} = \frac{e ^{- x}}{1 + e ^{- x}} = \frac{0 , 357}{1 , 357} = 0, 263$ au lieu de $0, 230$ : $14 %$ d'erreur, parce que les états $v ⩾ 2$ , oubliés, portent $13 %$ des molécules. L'erreur relative sur $p_{0}$ ou $p_{1}$ est de l'ordre du poids des états oubliés, $e^{- 2 x}$ : elle passe sous $0, 25 %$ dès que $x ≳ 3$ , c'est-à-dire $k_{B} T ≲ h ν /3$ . À $77 K$ ( $x = 4, 0$ ), la troncature donne $p_{1} = 0, 017844$ contre $0, 017838$ : elle est excellente.

6) Les bandes chaudes. Une raie d'absorption qui part de l'état $v$ a une intensité proportionnelle au nombre de molécules dans cet état, donc à $p_{v}$ . À $300 K$ , $p_{1} / p_{0} = e^{- x} = 0, 36$ et $p_{2} / p_{0} = 0, 13$ : les raies issues de $v = 1$ et $v = 2$ sont nettement visibles. Ce rapport de deux états ne dépend que de $h ν / k_{B} T$ . En refroidissant, il s'effondre ( $0, 018$ à $77 K$ ) : les bandes chaudes disparaissent, ce qui permet de les reconnaître, et l'on simplifie ainsi un spectre en refroidissant le gaz.

Ce que l'exercice installe. La probabilité d'un état s'écrit par la normalisation, sur un nombre fini ou infini d'états (série géométrique) ; on compte les états, deux états de même énergie recevant chacun leur facteur. L'origine des énergies ne change rien. On convertit toujours une énergie molaire par $R$ et une énergie par particule par $k_{B}$ , et l'on sait quand une échelle d'états se tronque : quand le poids des états oubliés, $e^{- 2 x}$ , est négligeable.

100 % gratuit

La suite du chapitre est sur Adloun

12 autres exercices corrigés dans ce chapitre, et 8 à chercher avec le tuteur
Les 2 QCM du chapitre, le premier sans compte
Le podcast et la vidéo du chapitre et la correction filmée du TD : 2 minutes sans compte
Le tuteur, qui guide pas à pas sans donner la réponse

Exercice suivant et tuteur

Sans compte : le cours, le premier QCM et 2 minutes de podcast et de vidéo. Exercices et tuteur : inscription gratuite en 30 secondes, sans carte bancaire.

Le cours du chapitre · Tous les exercices du chapitre

Exercice suivant et tuteur →