Problème : l'expérience de Jean Perrin, peser l'invisible par le nivellement barométrique

La stratégie. Un grain est une « grosse molécule » : il a un poids de Boltzmann, comme une molécule d'air, mais une masse apparente cent millions de fois plus grande, d'où une hauteur caractéristique de quelques dizaines de micromètres, mesurable au microscope. Mesurer $H$ et la masse apparente, c'est mesurer $k_B$, donc ${\mathcal{N}}_A$.

1) Le poids de Boltzmann d'un grain. Un grain de volume $V=\frac{4}{3}\pi r^3$ subit son poids $-{\rho }_{g}Vg{\overrightarrow{e}}_z$ et la poussée d'Archimède $+{\rho }_{\ell }Vg{\overrightarrow{e}}_z$ : leur résultante, constante, est $-({\rho }_g-{\rho }_{\ell })Vg{\overrightarrow{e}}_z$, qui dérive de l'énergie potentielle $$E_p=m^{\ast }gz,m^{\ast }=\frac{4}{3}\pi r^3({\rho }_g-{\rho }_{\ell }).$$ Chaque grain, indépendant des autres et en équilibre avec l'eau à la température $T$, se trouve dans une tranche donnée avec un poids de Boltzmann ${\mathrm{e}}^{-m^{\ast }gz/k_{B}T}$ ; le nombre de grains par unité de volume suit donc la loi du nivellement barométrique $$n(z)=n(0){\mathrm{e}}^{-z/H},H=\frac{k_{B}T}{m^{\ast }g}.$$ Numériquement, $V=\frac{4}{3}\pi (0,212\times 10^{-6}{)}^3=3,99\times 10^{-20}{\mathrm{m}}^3$ et $m^{\ast }=3,99\times 10^{-20}\times 206,7=8,25\times 10^{-18}\mathrm{kg}$. Avec la valeur actuelle de $k_B$ et $T=293\mathrm{K}$ : $$H=\frac{1,381\times 10^{-23}\times 293}{8,25\times 10^{-18}\times 9,81}=5,0\times 10^{-5}\mathrm{m}=50\mu \mathrm{m}.$$ La masse apparente d'un grain vaut $1,7\times 10^8$ fois la masse d'une molécule d'air ($4,8\times 10^{-26}\mathrm{kg}$), et $H$ est divisée d'autant : $8,4\mathrm{km}$ pour l'air, $50\mu \mathrm{m}$ pour l'émulsion. Une cuve de $100\mu \mathrm{m}$ couvre deux hauteurs caractéristiques : la concentration y varie d'un facteur sept, assez pour être mesurée, et il faut un microscope pour voir des grains de $0,4\mu \mathrm{m}$ de diamètre et viser des tranches de $1\mu \mathrm{m}$.

2) Une exponentielle. Les rapports entre niveaux successifs, distants de $30\mu \mathrm{m}$, valent $\frac{47}{100}=0,47$, $\frac{22,6}{47}=0,48$ et $\frac{12}{22,6}=0,53$ : à hauteurs également espacées, rapports constants, c'est la signature d'une exponentielle, comme pour la pression de l'air. Les $13000$ grains se répartissent proportionnellement à $100:47:22,6:12$, soit environ $7160$, $3360$, $1620$ et $860$ grains par niveau ; l'incertitude relative d'un comptage de $N$ objets indépendants vaut environ $1/\sqrt{N}$, de $1,2\%$ au niveau du fond à $3,4\%$ au niveau le plus haut. Les écarts entre les trois rapports ($0,47$ à $0,53$) sont un peu plus grands que ces incertitudes : il s'y ajoute la dispersion des rayons des grains. Les valeurs de $\ln n$ sont $4,605$ ; $3,850$ ; $3,118$ ; $2,485$ ; la droite des moindres carrés a la pente $-2,364\times 10^4{\mathrm{m}}^{-1}$ : $$H_{\text{mes}}=\frac{1}{2,364\times 10^4{\mathrm{m}}^{-1}}=42,3\mu \mathrm{m}.$$ (Les niveaux extrêmes seuls donnent $\frac{90\mu \mathrm{m}}{\ln (100/12)}=42,4\mu \mathrm{m}$.)

3) La constante de Boltzmann, et celle d'Avogadro. De $H=k_{B}T/m^{\ast }g$ : $$k_B=\frac{m^{\ast }g{H}_{\text{mes}}}{T}=\frac{8,25\times 10^{-18}\times 9,81\times 42,3\times 10^{-6}}{293}=1,17\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},$$ $${\mathcal{N}}_A=\frac{R}{k_B}=\frac{8,314}{1,17\times 10^{-23}}=7,1\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ La valeur actuelle est $6,022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : la série donne le bon ordre de grandeur, à $18\%$ près. Perrin, sur six séries où la masse des grains variait d'un facteur quarante, trouvait des valeurs comprises entre $6,3$ et $7,3\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

4) Les sources d'erreur. ${\mathcal{N}}_A=\frac{RT}{m^{\ast }gH}=\frac{3RT}{4\pi r^3({\rho }_g-{\rho }_{\ell })gH}$ : ${\mathcal{N}}_A$ varie comme $1/r^3$. Retrouver $6,022\times 10^{23}$ demanderait $r=0,212\times (7,12/6,022{)}^{1/3}=0,224\mu \mathrm{m}$ : $6\%$ d'erreur sur le rayon suffisent à expliquer $18\%$ sur ${\mathcal{N}}_A$, et un rayon de $0,2\mu \mathrm{m}$, à la limite de ce que résout un microscope, se mesure difficilement mieux. La masse volumique pèse aussi : ${\rho }_g-{\rho }_{\ell }$ est la petite différence de deux nombres voisins ($1,21$ et $1,00\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$), si bien qu'une erreur de $1\%$ sur ${\rho }_g$, soit $0,012\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$, fait $6\%$ d'erreur sur $m^{\ast }$, donc sur ${\mathcal{N}}_A$. Le comptage (quelques pour cent sur $H$) vient ensuite. La mesure qui pèse le plus est celle du rayon, à la puissance trois ; Perrin la faisait de deux manières indépendantes (en comptant les grains d'un volume d'émulsion de masse connue, et par la vitesse de chute selon la loi de Stokes) et trouvait $0,212$ et $0,213\mu \mathrm{m}$, ce qui écarte une erreur grossière mais pas une erreur de quelques pour cent.

5) Les hypothèses. L'équilibre. À vitesse limite, la résultante du poids apparent et de la force de Stokes est nulle : $m^{\ast }g=6\pi \eta r{v}_{\ell }$, d'où $$v_{\ell }=\frac{m^{\ast }g}{6\pi \eta r}=\frac{8,25\times 10^{-18}\times 9,81}{6\pi \times 1,0\times 10^{-3}\times 0,212\times 10^{-6}}=2,0\times 10^{-8}\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}.$$ Un grain met $H/v_{\ell }=\frac{42\times 10^{-6}}{2,0\times 10^{-8}}=2100\mathrm{s}$, soit $35$ minutes, à descendre de $H$, et $1,4$ heure à traverser toute la cuve. La répartition s'établit donc en quelques heures : la constater identique après trois heures et après quinze jours prouve qu'on observe bien l'équilibre, et non une sédimentation en cours. L'indépendance. L'émulsion est diluée (les grains, espacés de plusieurs dizaines de diamètres, n'occupent qu'une très faible fraction du volume) : ils n'interagissent pas, et chacun a son propre poids de Boltzmann, comme les molécules d'un gaz parfait. Le thermostat. La cuve, mince, est à la température uniforme de la pièce ; une variation de $1\mathrm{K}$ ne change $H$ que de $0,3\%$. Le rayon. $H$ varie comme $1/r^3$ : avec $r=1\mu \mathrm{m}$, $H=0,48\mu \mathrm{m}$, tous les grains seraient au fond, dans une couche plus mince que la tranche observée ; avec $r=0,02\mu \mathrm{m}$, $H$ dépasserait $5\mathrm{cm}$, la concentration serait uniforme dans la cuve, et les grains seraient de toute façon invisibles au microscope. $r\approx 0,2\mu \mathrm{m}$ concilie les deux exigences.

6) Synthèse. Le résultat établi est le suivant.

Le résultat obtenu — la loi de répartition en hauteur d'une émulsion à l'équilibre et la mesure de la constante d'Avogadro (Jean Perrin, 1908-1909, prix Nobel 1926). Des grains indépendants en suspension dans un liquide à la température $T$ ont, poussée d'Archimède comprise, l'énergie potentielle $m^{\ast }gz$ avec $m^{\ast }=\frac{4}{3}\pi r^3({\rho }_g-{\rho }_{\ell })$ ; leur concentration suit, à l'équilibre, la loi du nivellement barométrique $n(z)=n(0){\mathrm{e}}^{-m^{\ast }gz/k_{B}T}$. La hauteur caractéristique mesurée donne la constante de Boltzmann, $k_B=m^{\ast }gH/T$, donc la constante d'Avogadro $${\mathcal{N}}_A=\frac{RT}{m^{\ast }g}\cdot \frac{\ln \left(n(z_1)/n(z_2)\right)}{z_2-z_1}.$$ Pour la série étudiée, $H=42\mu \mathrm{m}$ et ${\mathcal{N}}_A\approx 7\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

Une même loi décrit l'air sur huit kilomètres et une émulsion sur cinquante micromètres : seule change la masse. Que des grains visibles obéissent à la loi des molécules d'un gaz, avec une constante d'Avogadro voisine de celles que donnaient d'autres phénomènes indépendants (théorie cinétique, mouvement brownien), a convaincu les derniers sceptiques de la réalité des molécules.

Ce que le problème installe. Le poids de Boltzmann d'une particule quelconque en équilibre avec un thermostat, avec l'énergie potentielle qui convient (poussée d'Archimède comprise) ; la vérification d'une loi exponentielle par des rapports à pas constant puis par une droite en échelle logarithmique ; la lecture d'une constante fondamentale dans une hauteur caractéristique ; et l'analyse d'erreur d'une grandeur en $r^3$ et en différence de deux nombres voisins. Le cours établit le nivellement barométrique par la statique d'un gaz ; on l'a obtenu ici directement par le poids de Boltzmann, et les deux routes s'accordent.