thermodynamique statistique (MP) · Chapitre 1 · Exercice de TD

Reconnaître un facteur de Boltzmann dans une loi expérimentale

Facteur de Boltzmann et distribution des populations · D. L'échelle d'énergie $k_{B} T$ · niveau 2

Énoncé

A. La vapeur d'eau. La pression de vapeur saturante de l'eau vaut :

$θ$ (°C)	$20$	$40$	$60$	$80$	$100$
$p_{sat}$ (kPa)	$2, 339$	$7, 385$	$19, 95$	$47, 41$	$101, 4$

1) Montrer que $ln p_{sat}$ est une fonction affine de $1/ T$ . En déduire une énergie par molécule $Δ E$ telle que $p_{sat} \propto e^{- Δ E / k_{B} T}$ ; l'exprimer en $kJ mo l^{- 1}$ , en électronvolts, et en unités de $k_{B} T$ à $300 K$ . Interpréter ce facteur de Boltzmann. Comparer à l'enthalpie de vaporisation de l'eau ( $44, 0 kJ mo l^{- 1}$ à $25^{\circ} C$ , $40, 7 kJ mo l^{- 1}$ à $100^{\circ} C$ ).

B. La règle des dix degrés. Une règle empirique dit qu'une élévation de température de $10 K$ double la vitesse d'une réaction chimique au voisinage de l'ambiante. On admet la loi d'Arrhenius $k = A e^{- E_{a} / R T}$ , de préfacteur $A$ indépendant de $T$ .

2) Quelle énergie d'activation $E_{a}$ traduit cette règle entre $300$ et $310 K$ ? L'exprimer par molécule en électronvolts et en unités de $k_{B} T$ . Interpréter le facteur $e^{- E_{a} / R T}$ . Par quel facteur un réfrigérateur à $4^{\circ} C$ ralentit-il une dégradation de même énergie d'activation, par rapport à $20^{\circ} C$ ?

C. Les lacunes d'un cristal. Dans un cristal d'aluminium, quelques sites du réseau sont vides (des lacunes) ; former une lacune coûte l'énergie $E_{f} = 0, 76 eV$ . Le réseau cristallin joue le rôle de thermostat pour chaque site. Des mesures comparées de la dilatation de l'échantillon et du pas du réseau donnent, juste avant la fusion ( $933 K$ ), une fraction de sites vacants égale à $9, 4 \times 1 0^{- 4}$ .

3) On modélise chaque site par deux états, occupé (énergie $0$ ) ou vacant (énergie $E_{f}$ ). Calculer la fraction de sites vacants prévue à $933 K$ et à $300 K$ . Comparer à la mesure et commenter l'écart.

Corrigé

La stratégie. Un facteur de Boltzmann se reconnaît à une dépendance en $e^{- Δ E / k_{B} T}$ : on linéarise $ln y$ en fonction de $1/ T$ , la pente donne $- Δ E / k_{B}$ (ou $- E_{m} / R$ pour une énergie molaire), et l'on compare $Δ E$ à $k_{B} T$ . Ce qui varie lentement avec $T$ forme le préfacteur.

1) La vapeur d'eau. Les points $(1/ T, ln (p_{sat} /1 kPa))$ sont $(3, 411 \times 1 0^{- 3} K^{- 1}, 0, 850)$ , $(3, 193 \times 1 0^{- 3}, 1, 999)$ , $(3, 002 \times 1 0^{- 3}, 2, 993)$ , $(2, 832 \times 1 0^{- 3}, 3, 859)$ , $(2, 680 \times 1 0^{- 3}, 4, 619)$ . Ils sont alignés : les écarts à la droite ne dépassent pas $0, 02$ en $ln p_{sat}$ , soit $2 %$ sur la pression ; la droite des moindres carrés a la pente $- 5155 K$ . Donc $p_{sat} \propto e^{- Δ E / k_{B} T}$ avec $\frac{Δ E}{k _{B}} = 5155 K, Δ E = 0, 444 eV,$ $N_{A} Δ E = R \times 5155 = 42, 9 kJ mo l^{- 1}, \frac{Δ E}{k _{B} \times 300} = 17, 2.$ L'interprétation : $Δ E$ est l'énergie à fournir pour arracher une molécule au liquide. La densité de la vapeur en équilibre avec le liquide est proportionnelle au poids de Boltzmann de l'état « molécule dans la vapeur » par rapport à l'état « molécule dans le liquide », comme la densité de l'air en altitude l'est à $e^{- m g z / k_{B} T}$ . Avec $x = 17$ , la vapeur est très diluée et très sensible à $T$ : $d ln p_{sat} / d T = 17, 2/300 = 5, 7 %$ par kelvin à l'ambiante. La valeur $42, 9 kJ mo l^{- 1}$ est encadrée par les enthalpies de vaporisation à $25$ et $100^{\circ} C$ : la droite donne une valeur moyenne sur l'intervalle, l'énergie d'arrachement variant lentement avec $T$ .

2) Arrhenius. Le rapport des vitesses vaut $\frac{k ( 310 )}{k ( 300 )} = exp [\frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{300} - \frac{1}{310})] = 2$ , d'où $E_{a} = \frac{R ln 2}{\frac{1}{300} - \frac{1}{310}} = \frac{8 , 314 \times 0 , 693}{1 , 075 \times 1 0 ^{- 4}} = 53, 6 kJ mo l^{- 1},$ soit $0, 556 eV$ par molécule et $x = E_{a} / R T = 21, 5$ à $300 K$ . Le facteur $e^{- E_{a} / R T}$ est un facteur de Boltzmann : il mesure la fraction des rencontres assez énergétiques pour franchir la barrière $E_{a}$ . Sa sensibilité, $x / T = 7 %$ par kelvin, donne bien un facteur $2$ pour $10 K$ ( $e^{0, 07 \times 10} = 2, 0$ ). Entre $293, 15$ et $277, 15 K$ : $\frac{k ( 20 ^{\circ} C )}{k ( 4 ^{\circ} C )} = exp [\frac{53 , 6 \times 1 0 ^{3}}{8 , 314} (\frac{1}{277 , 15} - \frac{1}{293 , 15})] = e^{1, 27} = 3, 6.$ Le réfrigérateur divise par $3, 6$ la vitesse de dégradation : un aliment s'y conserve environ trois à quatre fois plus longtemps, ce qu'on constate.

3) Les lacunes. Avec deux états par site, la fraction de sites vacants est $\frac{e ^{- E_{f} / k_{B} T}}{1 + e ^{- E_{f} / k_{B} T}} \approx e^{- E_{f} / k_{B} T}$ , puisque le facteur est petit. À $933 K$ , $k_{B} T = 80, 4 meV$ , $x = 9, 45$ , et $e^{- 9, 45} = 7, 9 \times 1 0^{- 5}$ ; à $300 K$ , $x = 29, 4$ et $e^{- 29, 4} = 1, 7 \times 1 0^{- 13}$ . La mesure, $9, 4 \times 1 0^{- 4}$ , est douze fois plus grande que la prévision à la fusion. L'exponentielle est la bonne, mais un préfacteur indépendant de $T$ , $9, 4 \times 1 0^{- 4} /7, 9 \times 1 0^{- 5} \approx 12$ , manque au modèle à deux états : la lacune modifie les vibrations des atomes voisins, ce qui multiplie le nombre d'états du cristal qui portent une lacune ; son étude est hors programme. Le facteur de Boltzmann donne la dépendance en température (ici, en $e^{- 0, 76 eV / k_{B} T}$ , que les mesures à plusieurs températures confirment), pas forcément la valeur absolue. Et un ordre de grandeur : à l'ambiante, l'équilibre ne laisserait qu'une lacune pour $1 0^{13}$ sites ; les lacunes qu'on y trouve ont été figées lors d'un refroidissement rapide.

Ce que l'exercice installe. Identifier un facteur de Boltzmann : linéariser $ln y$ en fonction de $1/ T$ , lire une énergie, la convertir par particule (par $k_{B}$ ) ou par mole (par $R$ ), et la comparer à $k_{B} T$ ; distinguer l'exponentielle, que fixe l'écart d'énergie, et le préfacteur, qui varie peu et que le modèle le plus simple ne donne pas toujours. Les énergies en jeu (vaporisation, activation, défauts) valent de $17$ à $30 k_{B} T$ : c'est ce qui rend ces phénomènes si sensibles à la température.

100 % gratuit

La suite du chapitre est sur Adloun

12 autres exercices corrigés dans ce chapitre, et 8 à chercher avec le tuteur
Les 2 QCM du chapitre, le premier sans compte
Le podcast et la vidéo du chapitre et la correction filmée du TD : 2 minutes sans compte
Le tuteur, qui guide pas à pas sans donner la réponse

Exercice suivant et tuteur

Sans compte : le cours, le premier QCM et 2 minutes de podcast et de vidéo. Exercices et tuteur : inscription gratuite en 30 secondes, sans carte bancaire.

Le cours du chapitre · Tous les exercices du chapitre

Exercice suivant et tuteur →