Système à deux états non dégénérés

Les probabilités sont proportionnelles aux facteurs de Boltzmann, ${\mathrm{e}}^0=1$ et ${\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }$ ; leur somme vaut $1$, d'où la somme de normalisation

$$Z=1+{\mathrm{e}}^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}=1+{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }$$

et les probabilités

$$p_0=\frac{1}{1+{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }},p_1=\frac{{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }}{1+{\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }}.$$

Limite $T\to 0$ ($\beta \to \infty$) : ${\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }\to 0$, donc $p_0\to 1$ et $p_1\to 0$ : le système est gelé dans son état fondamental.
Limite $T\to \infty$ ($\beta \to 0$) : ${\mathrm{e}}^{-\beta \epsilon }\to 1$, donc $p_0\to \frac{1}{2}$ et $p_1\to \frac{1}{2}$ : les deux états sont équiprobables. L'état excité n'est jamais plus peuplé que le fondamental à l'équilibre.