Des atomes dans une boîte aux électrons d'un puits quantique : quand la quantification s'efface

La stratégie. La définition de $⟨E⟩$ est un quotient de deux sommes. Dans chaque limite, on les approche : par leurs premiers termes quand ils décroissent très vite ($\alpha \gg 1$), par des intégrales quand ils varient lentement d'un $n$ au suivant ($\alpha \ll 1$). La comparaison du résultat à l'équipartition est le lien que demande le programme.

1) Énergie moyenne. Les facteurs de Boltzmann sont ${\mathrm{e}}^{-\alpha n^2}$ ; normalisés, ils donnent $$⟨E⟩=\sum _{n=1}^{\infty }{E}_n{p}_n=E_1\frac{{\sum }_{n⩾1}{n}^2{\mathrm{e}}^{-\alpha n^2}}{{\sum }_{n⩾1}{\mathrm{e}}^{-\alpha n^2}}.$$

2) Confinement fort. Si $\alpha \gg 1$, chaque terme est plus petit que le précédent d'un facteur au moins ${\mathrm{e}}^{-3\alpha }$ : on garde $n=1$ et $n=2$, $$⟨E⟩\simeq E_1\frac{{\mathrm{e}}^{-\alpha }+4{\mathrm{e}}^{-4\alpha }}{{\mathrm{e}}^{-\alpha }+{\mathrm{e}}^{-4\alpha }}=E_1\frac{1+4{\mathrm{e}}^{-3\alpha }}{1+{\mathrm{e}}^{-3\alpha }}\simeq E_1\left(1+3{\mathrm{e}}^{-3\alpha }\right).$$ $⟨E⟩\to E_1$ : la particule est gelée dans son fondamental, avec une énergie non nulle (l'énergie de confinement). C'est un système à deux niveaux d'écart $3E_1$ vu par son bas : la capacité thermique tend vers zéro, en ${\mathrm{e}}^{-3E_1/k_{B}T}$.

3) Confinement faible. L'exposant $\alpha n^2$ varie de $\alpha (2n+1)$ quand $n$ augmente de $1$ ; tant que $n\lesssim 1/\sqrt{\alpha }$, cette variation est petite, et les termes décroissent lentement : la somme, de pas $1$, est une somme de Riemann de l'intégrale correspondante. Le nombre de termes utiles est de l'ordre de $1/\sqrt{\alpha }\gg 1$. Alors $$⟨E⟩\simeq E_1\frac{{\int }_0^{\infty }{u}^2{\mathrm{e}}^{-\alpha u^2}\mathrm{d}u}{{\int }_0^{\infty }{\mathrm{e}}^{-\alpha u^2}\mathrm{d}u}=E_1\frac{\sqrt{\pi }/(4{\alpha }^{3/2})}{\sqrt{\pi }/(2{\alpha }^{1/2})}=\frac{E_1}{2\alpha }=\frac{1}{2}{k}_{B}T.$$ L'énergie moyenne ne dépend plus ni de $E_1$, ni de $L$, ni de $h$ : la quantification ne se voit plus. Pour $N$ particules indépendantes, $⟨E{⟩}_N=\frac{1}{2}N{k}_{B}T$ et $C=\frac{1}{2}N{k}_B$. C'est exactement ce que donne le théorème d'équipartition pour un mouvement de translation à une dimension : l'énergie, purement cinétique, $p^2/2m$, est un seul terme quadratique, qui reçoit $\frac{1}{2}{k}_{B}T$. La description classique est la limite du spectre discret quand l'écart entre niveaux voisins est petit devant $k_{B}T$.

4) Correction. Avec les sommes approchées, $$⟨E⟩\simeq E_1\frac{\sqrt{\pi }/(4{\alpha }^{3/2})}{\frac{1}{2}\sqrt{\pi /\alpha }(1-\sqrt{\alpha /\pi })}=\frac{k_{B}T}{2}\frac{1}{1-\sqrt{\alpha /\pi }}\simeq \frac{k_{B}T}{2}\left(1+\sqrt{\frac{\alpha }{\pi }}\right).$$ L'écart relatif à l'équipartition est $\sqrt{\alpha /\pi }$ ; il atteint $5\%$ pour $\alpha =\pi \times 0,05^2=8\times 10^{-3}$, soit $k_{B}T\approx 130E_1$. La convergence vers l'équipartition est lente (en $\sqrt{\alpha }$), mais les valeurs réelles de $\alpha$ sont, on va le voir, soit infimes, soit grandes. La somme exacte, calculée terme à terme, donne la courbe ci-dessous : $⟨E⟩/k_{B}T$ vaut $0,509$ pour $\alpha =10^{-3}$ et $0,609$ pour $\alpha =0,1$ (la forme $\frac{k_{B}T}{2}\frac{1}{1-\sqrt{\alpha /\pi }}$ donne les mêmes valeurs à $10^{-3}$ près).

5) Trois systèmes réels.

Pour l'hélium, $E_1=\frac{(6,626\times 10^{-34}{)}^2}{8\times 6,65\times 10^{-27}\times 10^{-4}}=8,3\times 10^{-38}\mathrm{J}$ ; environ $1/\sqrt{\alpha }\approx 2\times 10^8$ niveaux sont peuplés, et l'équipartition est exacte à $\sqrt{\alpha /\pi }\approx 2,5\times 10^{-9}$ près : un gaz dans un récipient est classique. Pour un électron dans $1\mathrm{nm}$, $\alpha =14,5$ : gelé à température ambiante, comme un électron dans un atome. Dans le puits de GaAs de $10\mathrm{nm}$, la masse effective faible abaisse $E_1$ à $56\mathrm{meV}$, mais $\alpha =2,17$ reste supérieur à $1$ : la somme exacte donne $⟨E⟩=1,004E_1$ (et la formule des deux termes $E_1(1+3{\mathrm{e}}^{-6,5})=1,004E_1$). Le mouvement perpendiculaire au puits est gelé ; les électrons ne se déplacent librement que dans le plan de la couche : c'est un gaz d'électrons « à deux dimensions », base des transistors à haute mobilité et des lasers à puits quantiques. À $5\mathrm{nm}$, $\alpha =8,7$ : le gel est total ($⟨E⟩-E_1\approx 1,5\times 10^{-11}{E}_1$).

Ce que l'exercice installe. Le puits infini est un spectre discret non borné ; son énergie moyenne se calcule par sommes sur les états, et la comparaison de $E_1$ à $k_{B}T$ décide de tout : gel dans le fondamental si $E_1\gg k_{B}T$, limite classique $⟨E⟩=\frac{1}{2}{k}_{B}T$ si $E_1\ll k_{B}T$ (somme remplacée par une intégrale), c'est-à-dire l'équipartition pour un degré de liberté de translation. Les ordres de grandeur séparent nettement les cas : un gaz dans un récipient est classique, un électron confiné sur quelques nanomètres ne l'est pas.