L'échelle de vibration du dichlore : moyennes sur une infinité d'états, et le $\gamma$ anormal du chlore

La stratégie. Rien ne change dans la méthode : facteurs de Boltzmann, normalisation, sommes. Mais les sommes sont infinies ; ce sont des séries géométriques et leurs dérivées, données. On ne passe par aucune formule nouvelle.

1) Échelle. $\nu =c\tilde{\nu }=2,998\times 10^8\times 55970=1,678\times 10^{13}\mathrm{Hz}$, d'où $$\Theta =\frac{h\nu }{k_B}=\frac{6,626\times 10^{-34}\times 1,678\times 10^{13}}{1,381\times 10^{-23}}=805\mathrm{K},x=\frac{805}{298}=2,70.$$ $k_{B}T$ vaut à peu près le tiers du quantum de vibration : régime intermédiaire.

2) Probabilités. Le facteur de Boltzmann de l'état $n$ est ${\mathrm{e}}^{-nx}=y^n$ ; leur somme vaut $\frac{1}{1-y}$, donc $$p_n=(1-y)y^n.$$ Avec $y={\mathrm{e}}^{-2,70}=0,0672$ : $p_0=0,933$, $p_1=0,063$, $p_2=0,004$. Neuf molécules sur dix sont dans leur état fondamental de vibration à température ambiante.

3) Énergie moyenne. $$⟨E⟩=\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu (1-y)y^n=h\nu (1-y)\frac{y}{(1-y{)}^2}=\frac{h\nu y}{1-y}=\frac{h\nu }{{\mathrm{e}}^x-1}.$$ À basse température ($x\to \infty$), $⟨E⟩\simeq h\nu {\mathrm{e}}^{-h\nu /k_{B}T}\to 0$ : le mode est gelé, comme un système à deux niveaux. À haute température ($x\to 0$), ${\mathrm{e}}^x-1\simeq x+x^2/2$ donne $⟨E⟩\simeq k_{B}T-\frac{1}{2}h\nu$ : l'énergie croît sans limite avec $T$. Différence essentielle avec deux niveaux, dont l'énergie sature : l'échelle de l'oscillateur n'a pas de dernier barreau.

4) Fluctuations. $$⟨E^2⟩=(h\nu {)}^2(1-y)\frac{y(1+y)}{(1-y{)}^3}=(h\nu {)}^2\frac{y(1+y)}{(1-y{)}^2},$$ $${\sigma }_E^2=(h\nu {)}^2\left[\frac{y(1+y)}{(1-y{)}^2}-\frac{y^2}{(1-y{)}^2}\right]=(h\nu {)}^2\frac{y}{(1-y{)}^2}.$$ En multipliant numérateur et dénominateur par ${\mathrm{e}}^{2x}$ : ${\sigma }_E^2=(h\nu {)}^2\frac{{\mathrm{e}}^x}{({\mathrm{e}}^x-1{)}^2}$. À $298\mathrm{K}$ : $⟨E⟩=0,072h\nu$ et ${\sigma }_E=0,278h\nu$. L'écart quadratique est quatre fois plus grand que la moyenne : l'énergie de vibration d'une molécule vaut $0$ le plus souvent, et $h\nu$ de temps en temps.

5) Capacité thermique. Avec $\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}T}=-\frac{x}{T}$ : $$C_1=\frac{\mathrm{d}⟨E⟩}{\mathrm{d}T}=h\nu \frac{{\mathrm{e}}^x}{({\mathrm{e}}^x-1{)}^2}\frac{x}{T}=k_B\frac{x^2{\mathrm{e}}^x}{({\mathrm{e}}^x-1{)}^2},C_{\text{vib}}=N_A{C}_1=R\frac{x^2{\mathrm{e}}^x}{({\mathrm{e}}^x-1{)}^2}.$$ $C_{\text{vib}}\to 0$ à basse température (gel, en $x^2{\mathrm{e}}^{-x}$), et $C_{\text{vib}}\to R$ à haute température, sans redescendre. À $298\mathrm{K}$ : $\frac{x^2{\mathrm{e}}^x}{({\mathrm{e}}^x-1{)}^2}=\frac{7,295\times 14,89}{(13,89{)}^2}=0,563$, soit $C_{\text{vib}}=0,563R=4,68\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. On remarque au passage que ${\sigma }_E^2=k_B{T}^2{C}_1$ : l'exercice sur le thermomètre montre que ce n'est pas une coïncidence.

6) Confrontation. $C_{V,m}=33,95-8,31=25,64\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit un excès sur $\frac{5}{2}R=20,79$ de $4,85\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ($0,58R$). Le modèle prévoit $4,68$ : la vibration explique l'excès à $4\%$ près (l'écart restant vient de ce que la vibration réelle n'est pas exactement une échelle régulière). Le rapport des capacités vaut $$\gamma =\frac{C_{P,m}}{C_{V,m}}=\frac{33,95}{25,64}=1,32,$$ nettement en dessous de $\frac{7}{5}=1,40$. Pour ${\mathrm{N}}_2$ et ${\mathrm{O}}_2$, $\Theta =3393\mathrm{K}$ et $2274\mathrm{K}$, d'où $x=11,4$ et $7,6$ et $C_{\text{vib}}=0,0015R$ et $0,028R$ : leur vibration est gelée, et l'air a bien $\gamma \simeq 1,40$. Le chlore, molécule lourde à liaison faible, a un quantum de vibration plus petit : il « dégèle » dès la température ambiante.

Ce que l'exercice installe. Sur un spectre infini, la méthode reste la même : facteurs de Boltzmann, normalisation, sommes, ici des séries géométriques. L'oscillateur se gèle à basse température comme deux niveaux, mais son spectre n'est pas borné : $⟨E⟩\to k_{B}T$ et $C\to k_B$ par molécule, sans saturation. Un mode de vibration se juge par $x=h\nu /k_{B}T$ : gelé pour ${\mathrm{N}}_2$ et ${\mathrm{O}}_2$, à moitié actif pour $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$, d'où son $\gamma$ de $1,32$.