Le doublet d'inversion de l'ammoniac : énergie moyenne, écart quadratique, et ce qui dépend de l'origine

La stratégie. Deux états, deux facteurs de Boltzmann : la normalisation donne les probabilités, et toute moyenne est une somme de deux termes. Les fonctions hyperboliques apparaissent d'elles-mêmes parce que les deux énergies sont opposées. La comparaison entre $\epsilon$ et $k_{B}T$ commande tout.

1) L'échelle de température. $$\frac{\epsilon }{k_B}=\frac{hf}{2k_B}=\frac{6,626\times 10^{-34}\times 23,87\times 10^9}{2\times 1,381\times 10^{-23}}=0,573\mathrm{K}.$$ D'où $x=\epsilon /k_{B}T=1,91\times 10^{-3}$ à $300\mathrm{K}$ ($k_{B}T\gg \epsilon$), $x=0,136$ à $4,2\mathrm{K}$ ($k_{B}T$ encore sept fois plus grand que $\epsilon$), et $x=0,573$ à $1\mathrm{K}$ (même ordre de grandeur). Le doublet d'inversion est un écart d'énergie minuscule : il n'est « gelé » qu'au-dessous du kelvin.

2) Énergie moyenne. Les facteurs de Boltzmann sont ${\mathrm{e}}^{+x}$ pour l'état $-\epsilon$ et ${\mathrm{e}}^{-x}$ pour l'état $+\epsilon$ ; la normalisation $p_{-}+p_{+}=1$ impose de les diviser par leur somme ${\mathrm{e}}^x+{\mathrm{e}}^{-x}=2\cosh x$ : $$p_{-}=\frac{{\mathrm{e}}^x}{2\cosh x},p_{+}=\frac{{\mathrm{e}}^{-x}}{2\cosh x},\frac{p_{+}}{p_{-}}={\mathrm{e}}^{-2x}={\mathrm{e}}^{-2\epsilon /k_{B}T}.$$ La somme sur les deux états donne $$⟨E⟩=(-\epsilon )p_{-}+(+\epsilon )p_{+}=-\epsilon \frac{{\mathrm{e}}^x-{\mathrm{e}}^{-x}}{{\mathrm{e}}^x+{\mathrm{e}}^{-x}}=-\epsilon \tanh x.$$ Limites. À basse température ($x\to +\infty$), $\tanh x\to 1$ : $⟨E⟩\to -\epsilon$, toutes les molécules sont dans l'état fondamental. À haute température ($x\to 0$), $\tanh x\simeq x$ : $$⟨E⟩\simeq -\frac{{\epsilon }^2}{k_{B}T}\to 0,$$ les deux états deviennent équiprobables et l'énergie moyenne tend vers la moyenne arithmétique des deux niveaux. Elle ne peut pas dépasser $0$ : c'est une saturation, caractéristique d'un spectre borné.

Valeurs. À $300\mathrm{K}$ : $⟨E⟩=-1,91\times 10^{-3}\epsilon$, $p_{-}=50,10\%$, $p_{+}=49,90\%$ (l'équivalent $-{\epsilon }^2/k_{B}T$ est exact à $10^{-6}$ près). À $4,2\mathrm{K}$ : $⟨E⟩=-0,136\epsilon$, $p_{-}=56,8\%$. À $1\mathrm{K}$ : $⟨E⟩=-0,517\epsilon$, $p_{-}=75,9\%$.

3) Écart quadratique. Les deux états ont la même énergie au carré, ${\epsilon }^2$ : $$⟨E^2⟩={\epsilon }^2{p}_{-}+{\epsilon }^2{p}_{+}={\epsilon }^2,{\sigma }_E^2={\epsilon }^2-{\epsilon }^2{\tanh }^{2}x=\frac{{\epsilon }^2}{{\cosh }^{2}x},{\sigma }_E=\frac{\epsilon }{\cosh x}.$$ À basse température, ${\sigma }_E\simeq 2\epsilon {\mathrm{e}}^{-x}\to 0$ : le système, figé dans son fondamental, ne fluctue plus. À haute température, ${\sigma }_E\to \epsilon$ : l'énergie vaut $-\epsilon$ ou $+\epsilon$ avec des probabilités égales, elle s'écarte toujours de $\epsilon$ de sa moyenne nulle ; c'est la plus grande dispersion possible entre deux valeurs. Valeurs : ${\sigma }_E/\epsilon =1,000$ à $300\mathrm{K}$, $0,991$ à $4,2\mathrm{K}$, $0,856$ à $1\mathrm{K}$.

4) Ce qui dépend de l'origine. Ajouter $\epsilon$ à toutes les énergies multiplie tous les facteurs de Boltzmann par la même constante ${\mathrm{e}}^{-\epsilon /k_{B}T}$, qui disparaît à la normalisation : les populations sont inchangées. L'énergie moyenne est décalée de la même constante, $⟨E{⟩}^{\prime }=⟨E⟩+\epsilon =\epsilon (1-\tanh x)=2\epsilon p_{+}$, et l'écart quadratique, qui mesure des écarts à la moyenne, ne change pas : ${\sigma }_E^{\prime }={\sigma }_E$. À haute température, avec l'origine au milieu, $⟨E⟩\to 0$ et ${\sigma }_E/|⟨E⟩|\simeq k_{B}T/\epsilon \to \infty$ ; avec l'origine au fondamental, $⟨E{⟩}^{\prime }\to \epsilon$ et ${\sigma }_E/⟨E{⟩}^{\prime }\to 1$. Le même système, dans le même état physique, a donc une « fluctuation relative » infinie ou égale à $1$ selon une convention : pour un seul système, ce rapport n'a pas de sens physique. Ce qui en a, c'est ${\sigma }_E$ comparé à une échelle d'énergie fixée par le système, ici l'écart $2\epsilon$ : à haute température, l'énergie fluctue sur toute l'étendue du spectre. (Pour $N$ systèmes, on verra que c'est ${\sigma }_E$ rapporté à une énergie proportionnelle à $N$ qui tend vers zéro.)

5) Pas d'inversion à l'équilibre. $p_{+}/p_{-}={\mathrm{e}}^{-2\epsilon /k_{B}T}<1$ pour toute température finie : l'état haut est toujours moins peuplé, et l'égalité n'est atteinte qu'à la limite $T\to \infty$. Le maser exige donc un dispositif hors d'équilibre : le tri. Le jet sortant d'un four à $300\mathrm{K}$ a un excès $p_{-}-p_{+}=\tanh x=1,9\times 10^{-3}$ : il est quasiment équiréparti, et c'est le tri, non le refroidissement, qui crée l'inversion (refroidir ne ferait qu'augmenter $p_{-}$).

6) Autres systèmes à deux niveaux. Pour l'électron, $\epsilon ={\mu }_{B}B$ : $$\frac{\epsilon }{k_B}=\frac{9,274\times 10^{-24}\times 0,34}{1,381\times 10^{-23}}=0,228\mathrm{K},$$ écart $2\epsilon =h\times 9,5\mathrm{GHz}$ (ondes centimétriques). Pour le proton, $\epsilon /k_B={\mu }_{p}B/k_B=1,5\times 10^{-3}\mathrm{K}$. À $300\mathrm{K}$, $p_{-}-p_{+}=\tanh x\simeq x$ vaut $1,9\times 10^{-3}$ (ammoniac), $7,6\times 10^{-4}$ (électron), $5,1\times 10^{-6}$ (proton). Les trois sont quasi équiprobables ; l'ammoniac est le plus « ordonné », le proton le moins, d'un facteur 374 (deux ordres de grandeur et demi). On ajoute à cette liste le doublet fondamental de certains ions de terres rares dans un cristal, et les « systèmes à deux niveaux » des verres, que la séance retrouvera.

Ce que l'exercice installe. Les moyennes d'un système à deux niveaux $\pm \epsilon$ s'écrivent en sommes sur deux états : $⟨E⟩=-\epsilon \tanh x$, ${\sigma }_E=\epsilon /\cosh x$, avec la saturation $⟨E⟩\to 0$ et l'équivalent $-{\epsilon }^2/k_{B}T$ à haute température. Un changement d'origine décale $⟨E⟩$ et ne change ni les populations ni ${\sigma }_E$ : le rapport ${\sigma }_E/⟨E⟩$ d'un système n'a pas de sens, on compare ${\sigma }_E$ à l'écart $2\epsilon$. À l'équilibre, l'état haut est toujours le moins peuplé.