Pourquoi un thermomètre ne tremble pas : fluctuations, capacité thermique et taille du système

La stratégie. On dérive la définition $⟨E⟩={\sum }_i{E}_i{p}_i$ par rapport à $T$, les énergies $E_i$ étant fixes : tout passe par la dérivée des probabilités. Puis on ajoute des systèmes indépendants : les variances s'ajoutent, d'où la loi en $\sqrt{N}$.

1) Dérivée d'une probabilité. On écrit $p_i={\mathrm{e}}^{-E_i/k_{B}T}/S$ avec $S={\sum }_j{\mathrm{e}}^{-E_j/k_{B}T}$. Comme $\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}{\mathrm{e}}^{-E_i/k_{B}T}=\frac{E_i}{k_B{T}^2}{\mathrm{e}}^{-E_i/k_{B}T}$ : $$\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}T}=\sum _j\frac{E_j}{k_B{T}^2}{\mathrm{e}}^{-E_j/k_{B}T}=\frac{S⟨E⟩}{k_B{T}^2},$$ $$\frac{\mathrm{d}{p}_i}{\mathrm{d}T}=\frac{1}{S}\frac{E_i}{k_B{T}^2}{\mathrm{e}}^{-E_i/k_{B}T}-\frac{{\mathrm{e}}^{-E_i/k_{B}T}}{S^2}\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}T}=\frac{p_i(E_i-⟨E⟩)}{k_B{T}^2}.$$ Lecture : quand $T$ augmente, les états d'énergie supérieure à la moyenne gagnent en probabilité, les autres en perdent. On vérifie ${\sum }_i\mathrm{d}{p}_i/\mathrm{d}T=(⟨E⟩-⟨E⟩)/k_B{T}^2=0$ : la normalisation est conservée.

2) Fluctuations et capacité thermique. $$C=\sum _i{E}_i\frac{\mathrm{d}{p}_i}{\mathrm{d}T}=\frac{1}{k_B{T}^2}(\sum _i{p}_i{E}_i^2-⟨E⟩\sum _i{p}_i{E}_i)=\frac{⟨E^2⟩-⟨E{⟩}^2}{k_B{T}^2},$$ soit $${\sigma }_E^2=k_B{T}^{2}C.$$ Une variance étant positive, $C⩾0$ pour tout système à l'équilibre : chauffer ne peut pas faire baisser l'énergie moyenne. Le résultat ne dépend pas de l'origine des énergies : ni ${\sigma }_E$ ni $C$ n'en dépendent. Vérification à deux niveaux. $C=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}(-\epsilon \tanh x)=-\frac{\epsilon }{{\cosh }^{2}x}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}T}=\frac{{\epsilon }^2}{k_B{T}^2{\cosh }^{2}x}$, donc $k_B{T}^{2}C=\frac{{\epsilon }^2}{{\cosh }^{2}x}={\sigma }_E^2$.

3) $N$ systèmes indépendants. Moyennes et variances s'ajoutent : $$⟨E{⟩}_N=N⟨E{⟩}_1,{\sigma }_N^2=N{\sigma }_1^2\Rightarrow {\sigma }_N=\sqrt{N}{\sigma }_1,C_N=\frac{\mathrm{d}⟨E{⟩}_N}{\mathrm{d}T}=N{C}_1,$$ et $k_B{T}^2{C}_N=N{k}_B{T}^2{C}_1=N{\sigma }_1^2={\sigma }_N^2$ : la relation vaut pour le corps entier. Rapportées à une énergie proportionnelle à $N$, $N\mathcal{E}$, les fluctuations valent $$\frac{{\sigma }_N}{N\mathcal{E}}=\frac{1}{\sqrt{N}}\frac{{\sigma }_1}{\mathcal{E}}\underset{N\to \infty }{\to }0.$$ Pour une mole, $1/\sqrt{N_A}\approx 1,3\times 10^{-12}$ : l'énergie d'un corps macroscopique est une grandeur quasi certaine, ce que la thermodynamique suppose sans le dire. La moyenne croît comme $N$, l'écart comme $\sqrt{N}$ seulement.

4) Échelle en température. $\delta T=\frac{{\sigma }_E}{C}=\frac{\sqrt{k_B{T}^{2}C}}{C}=T\sqrt{\frac{k_B}{C}}$. Comme $C\propto N$, $\delta T\propto 1/\sqrt{N}$.

5) Agrégat et thermomètre. $$\delta T_{\text{or}}=300\sqrt{\frac{1,381\times 10^{-23}}{1,0\times 10^{-20}}}=300\times 0,037=11\mathrm{K},$$ $$\delta T_{\text{Cu}}=300\sqrt{\frac{1,381\times 10^{-23}}{3,45\times 10^{-3}}}=1,9\times 10^{-8}\mathrm{K}.$$ L'agrégat d'or, au contact d'un thermostat à $300\mathrm{K}$, a une énergie qui fluctue autant que celle d'un agrégat isolé dont la température varierait de $\pm 11\mathrm{K}$ : sa « température », si on la lit sur son énergie, n'est définie qu'à quelques pour cent près, et c'est une limite que rencontrent les nano-calorimètres. Le millimètre cube de cuivre, déjà minuscule à l'échelle d'un thermomètre, fluctue à $2\times 10^{-8}\mathrm{K}$ près : un thermomètre ne « tremble » pas parce qu'il contient $10^{20}$ atomes.

Ce que l'exercice installe. La relation ${\sigma }_E^2=k_B{T}^{2}C$ s'établit pour tout spectre discret en dérivant la somme ${\sum }_i{E}_i{p}_i$ ; elle impose $C⩾0$. Pour $N$ systèmes indépendants, moyennes et variances s'ajoutent : $C_N=N{C}_1$, ${\sigma }_N=\sqrt{N}{\sigma }_1$, et les fluctuations rapportées à une énergie extensive régressent en $1/\sqrt{N}$ : c'est pourquoi les grandeurs thermodynamiques sont quasi certaines. L'échelle $\delta T=T\sqrt{k_B/C}$ dit à partir de quelle taille la température d'un objet est bien définie.