Problème : un sel paramagnétique au-dessous de 1 K, l'anomalie de Schottky

La stratégie. Tout découle du système à deux niveaux : sommes sur deux états pour $⟨E⟩$ et $⟨E^2⟩$, dérivation pour $C$, étude d'une fonction d'une variable pour le maximum. Les ions étant indépendants, on multiplie par $N$. Les applications numériques servent à lire un $\epsilon$ dans une courbe et à dimensionner un réservoir de froid.

1) Deux niveaux, énergie moyenne. L'ion a deux états, de projections $\pm \mu$ sur $\overrightarrow{B}$, donc d'énergies $\mp \mu B$ : système à deux niveaux non dégénérés $\pm \epsilon$ avec $\epsilon =\mu B$ : $$\frac{\epsilon }{k_B}=\frac{0,92\times 9,274\times 10^{-24}\times 0,5}{1,381\times 10^{-23}}=0,309\mathrm{K}.$$ Une mole de CMN contient deux moles d'ions : $N=2\times \frac{100}{1529,6}\times 6,022\times 10^{23}=7,87\times 10^{22}$ ions ($0,131\mathrm{mol}$), et $N{k}_B=1,087\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$. Pour un ion, $p_{\mp }=\frac{{\mathrm{e}}^{\pm x}}{2\cosh x}$ et $⟨E_1⟩=-\epsilon p_{-}+\epsilon p_{+}=-\epsilon \tanh x$ ; les ions étant indépendants, $⟨E⟩=-N\epsilon \tanh \frac{\epsilon }{k_{B}T}$. À basse température, $⟨E⟩\to -N\epsilon$ (tous les moments alignés sur le champ) ; à haute température, $⟨E⟩\simeq -N{\epsilon }^2/k_{B}T\to 0$. La courbe monte de $-N\epsilon$ à $0$, avec un départ exponentiellement plat ($⟨E⟩+N\epsilon \simeq 2N\epsilon {\mathrm{e}}^{-2x}$) et une approche en $1/T$. Elle sature parce que le spectre est borné : quand les deux états sont équiprobables, il n'y a pas d'état plus haut à peupler, et chauffer davantage n'ajoute plus d'énergie.

2) Capacité thermique. $$C=\frac{\mathrm{d}⟨E⟩}{\mathrm{d}T}=-\frac{N\epsilon }{{\cosh }^{2}x}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}T}=\frac{N\epsilon }{{\cosh }^{2}x}\frac{\epsilon }{k_B{T}^2}=N{k}_B\frac{x^2}{{\cosh }^{2}x}.$$ Basse température ($x\gg 1$) : $\cosh x\simeq \frac{1}{2}{\mathrm{e}}^x$, d'où $C\simeq 4N{k}_B{x}^2{\mathrm{e}}^{-2x}\to 0$. Le premier état excité est inaccessible ($2\epsilon \gg k_{B}T$) : une petite élévation de température ne change pas les populations, l'énergie ne bouge pas. Haute température ($x\ll 1$) : $C\simeq N{k}_B{x}^2=N{k}_B{\left(\frac{\epsilon }{k_{B}T}\right)}^2\to 0$, en $1/T^2$. Les populations sont déjà presque égales : il n'y a plus d'énergie à stocker. Deux extinctions, de causes opposées : le gel et la saturation. Entre les deux, $C>0$ : la courbe a une bosse.

3) Le maximum. $C/N{k}_B=f(x)=x^2/{\cosh }^{2}x$, et $x$ est une fonction monotone de $T$ : il suffit d'annuler $f^{\prime }(x)$. $$f^{\prime }(x)=\frac{2x}{{\cosh }^{2}x}-\frac{2x^2\sinh x}{{\cosh }^{3}x}=\frac{2x}{{\cosh }^{2}x}(1-x\tanh x)=0⟺x\tanh x=1.$$ La fonction $x\tanh x$ croît de $0$ à l'infini : une seule solution. Essais : $x=1$ donne $0,762$ ; $x=1,2$ donne $1,0004$ ; $x=1,19$ donne $0,9895$. D'où $x_{\max }=1,20$ : $$k_B{T}_{\max }=\frac{\epsilon }{1,20}=0,834\epsilon ,C_{\max }=N{k}_B\frac{1,20^2}{{\cosh }^{2}1,20}=0,439N{k}_B.$$ Pour une mole d'ions, $C_{\max }=0,439R=3,65\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, quel que soit le système à deux niveaux. Pour la pilule à $0,5\mathrm{T}$ : $T_{\max }=0,834\times 0,309=0,258\mathrm{K}$ et $C_{\max }=0,439\times 1,087=0,48\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$. Comme $\epsilon =\mu B$, $T_{\max }\propto B$ : $0,129\mathrm{K}$ à $0,25\mathrm{T}$, $0,515\mathrm{K}$ à $1\mathrm{T}$, la hauteur restant la même. Un maximum qui se déplace proportionnellement au champ signe un écart d'origine magnétique. La contribution du réseau, $1\times 10^{-2}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ par mole de CMN, se compare à $2\times 3,65=7,3\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ par mole de CMN : sept cents fois plus faible. Au-dessous de $1\mathrm{K}$, la pilule ne doit sa capacité thermique qu'à ses ions.

Autre origine. Avec les énergies $0$ et $\Delta =2\epsilon$, les populations et $C$ sont les mêmes (seule $⟨E⟩$ est décalée) ; l'équation du maximum s'écrit en $x^{\prime }=\Delta /k_{B}T=2x$ : $x^{\prime }\tanh (x^{\prime }/2)=2$, de solution $x_{\max }^{\prime }=2,40$, et $k_B{T}_{\max }=0,417\Delta$. Les deux énoncés disent la même chose : le maximum est atteint quand $k_{B}T$ vaut environ $0,42$ fois l'écart entre les deux niveaux.

4) Fluctuations et capacité. Les deux états ont la même énergie au carré : $⟨E_1^2⟩={\epsilon }^2$, d'où $${\sigma }_{E,1}^2={\epsilon }^2-{\epsilon }^2{\tanh }^{2}x=\frac{{\epsilon }^2}{{\cosh }^{2}x},$$ $$k_B{T}^2{C}_1=k_B{T}^2{k}_B\frac{{\epsilon }^2}{k_B^2{T}^2{\cosh }^{2}x}=\frac{{\epsilon }^2}{{\cosh }^{2}x}={\sigma }_{E,1}^2.$$ La bosse de $C$ est donc aussi une bosse des fluctuations pondérées par $1/T^2$. Au maximum, ${\sigma }_{E,1}^2={\epsilon }^2/{\cosh }^2(1,20)=0,305{\epsilon }^2$, soit ${\sigma }_{E,1}=0,55\epsilon$ : l'énergie d'un ion fluctue sur un quart de l'écart $2\epsilon$. Pour la pilule, les ions étant indépendants, ${\sigma }_E=\sqrt{N}{\sigma }_{E,1}$ et $$\frac{{\sigma }_E}{N\epsilon }=\frac{0,55}{\sqrt{7,87\times 10^{22}}}=2\times 10^{-12},$$ $$\frac{{\sigma }_E}{C}=T_{\max }\sqrt{\frac{k_B}{C_{\max }}}=0,258\sqrt{\frac{1,381\times 10^{-23}}{0,48}}=1,4\times 10^{-12}\mathrm{K}.$$ L'énergie de la pilule est une grandeur quasi certaine, même au sommet de la bosse où ses ions fluctuent le plus.

5a) Lire $\epsilon$, $N$ et $\mu$ sur la courbe. Le maximum est à $T_{\max }=0,26\mathrm{K}$ et vaut $0,48\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$. La position donne l'écart, la hauteur le nombre de systèmes : $$\frac{\epsilon }{k_B}=\frac{T_{\max }}{0,834}=0,31\mathrm{K},N=\frac{C_{\max }}{0,439k_B}=\frac{0,48}{0,439\times 1,381\times 10^{-23}}=7,9\times 10^{22},$$ soit $0,131\mathrm{mol}$ d'ions : c'est bien la quantité contenue dans $100\mathrm{g}$ de CMN. Puis $\mu =\epsilon /B=\frac{0,31\times 1,381\times 10^{-23}}{0,5}=8,6\times 10^{-24}\mathrm{J}{\mathrm{T}}^{-1}=0,92{\mu }_B$. On vérifie le modèle sur les autres points : à $0,10\mathrm{K}$, $x=3,09$ et $C=1,087\times \frac{9,55}{121}=0,086\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ ; à $0,80\mathrm{K}$, $x=0,386$ et $C=0,14\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$. La courbe entière est décrite par deux paramètres. (Si l'on ne connaissait pas $B$, on referait la mesure à deux champs : $T_{\max }\propto B$ le confirmerait.)

5b) Le réservoir de froid. À champ fixé, la chaleur reçue par la pilule est l'accroissement de son énergie (les niveaux ne bougent pas) : $$Q={\int }_{50\mathrm{mK}}^{200\mathrm{mK}}C\mathrm{d}T=⟨E⟩(200\mathrm{mK})-⟨E⟩(50\mathrm{mK})=N\epsilon [\tanh x_{50}-\tanh x_{200}].$$ $N\epsilon =7,87\times 10^{22}\times 0,309\times 1,381\times 10^{-23}=0,336\mathrm{J}$ ; $x_{50}=6,18$, $\tanh x_{50}=1,000$ ; $x_{200}=1,545$, $\tanh x_{200}=0,913$. D'où $Q=0,336\times 0,087=29\mathrm{mJ}$ : c'est l'aire colorée sous la courbe. Avec $\mathcal{P}=1\mu \mathrm{W}$ de fuites, la durée est $$\tau =\frac{Q}{\mathcal{P}}=\frac{2,9\times 10^{-2}}{10^{-6}}=2,9\times 10^4\mathrm{s}\approx 8\mathrm{h}.$$ Une journée de mesures est possible. Un cristal ordinaire de $100\mathrm{g}$, même un métal comme le cuivre, n'a dans ce domaine de température qu'une capacité thermique de l'ordre de $10^{-4}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ (ses vibrations sont gelées) : il absorberait plus de mille fois moins d'énergie et se réchaufferait en 15 à 20 secondes. Le sel paramagnétique place sa bosse de Schottky exactement là où l'on en a besoin, et le champ $B$ permet de la déplacer.

6) Synthèse.

Le résultat obtenu — l'anomalie de Schottky. Un ensemble de $N$ systèmes indépendants à deux niveaux non dégénérés $\pm \epsilon$ a pour énergie moyenne $⟨E⟩=-N\epsilon \tanh (\epsilon /k_{B}T)$, qui sature à haute température, et pour capacité thermique $C=N{k}_B\frac{x^2}{{\cosh }^{2}x}$ ($x=\epsilon /k_{B}T$) ; $C$ s'annule aux deux extrêmes (en $4N{k}_B{x}^2{\mathrm{e}}^{-2x}$ par gel, en $N{k}_B{x}^2$ par saturation) et passe par un maximum $C_{\max }=0,439N{k}_B$ pour $x\tanh x=1$, soit $k_B{T}_{\max }=0,834\epsilon$ ; ses fluctuations vérifient ${\sigma }_E^2=k_B{T}^{2}C$. La position de la bosse donne l'écart entre les niveaux, sa hauteur le nombre de systèmes. Pour le CMN dans $0,5\mathrm{T}$ : $T_{\max }=0,26\mathrm{K}$, $C_{\max }=0,48\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ pour $100\mathrm{g}$.

Une bosse dans $C(T)$ révèle un écart d'énergie discret au-dessus duquel il n'y a (presque) plus d'états : un spectre borné, qui sature. Un oscillateur a une infinité d'états régulièrement espacés : son énergie croît sans limite, sa capacité tend vers $k_B$ sans redescendre, et sa courbe $C(T)$ n'a pas de bosse.

Ce que le problème installe. Le système à deux niveaux au complet : sommes sur deux états, dérivation de $⟨E⟩$, étude du maximum par une équation qu'on résout à la main, lien avec les fluctuations, puis l'usage inverse, le plus fréquent au laboratoire : lire l'écart d'énergie et le nombre de systèmes sur une courbe $C(T)$ mesurée, et dimensionner un réservoir de froid par l'aire sous cette courbe.