Système à trois niveaux non dégénérés

Posons $y={\mathrm{e}}^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}$. Les facteurs de Boltzmann sont $1$, $y$, $y^2$, de somme $1+y+y^2$, d'où $p_0=\frac{1}{1+y+y^2}$, $p_1=\frac{y}{1+y+y^2}$, $p_2=\frac{y^2}{1+y+y^2}$. Alors

$$⟨E⟩=0\cdot p_0+\epsilon p_1+2\epsilon p_2=\epsilon \frac{y+2y^2}{1+y+y^2}.$$

À basse température, $y\to 0$ et $⟨E⟩\simeq \epsilon {\mathrm{e}}^{-\epsilon /k_{\mathrm{B}}T}\to 0$ : gel dans le fondamental, le premier état excité étant le seul à compter. À haute température, $y\to 1$ : $⟨E⟩\to \epsilon \frac{1+2}{1+1+1}=\epsilon$, moyenne arithmétique $\frac{1}{3}(0+\epsilon +2\epsilon )$ des trois états équiprobables. Le spectre étant borné, l'énergie sature, comme pour deux niveaux.